Theorie der Phasenumwandlung in Polymeren

AbstractZur thermodynamischen Beschreibung eines Systems aus Kettenmolekülen wird von einem defektfreien Kettenbündel (Idealkristall) ausgegangen. Durch Einführung stabiler Defekte (Kinken, Kettentorsionen, jogs, Falten), die mit dem intra‐ und intermolekularen Potential im Kettenbündel verträglich sind, gelangt man zum Realkristall.Die kooperativ‐statistische Behandlung des Defektkristalls führt – unter einer gewissen Bedingung – zu einer Phasenumwandlung 1. Ordnung, die durch einen Sprung in der Defektkonzentration charakterisiert ist. Die Anordnungen von Molekülsegmenten, die in der Paarapproximation erfaßt werden, beschreiben die Nahordnung des Kettenbündels insbesondere im Schmelzzustand. Die in die Theorie eingehenden Parameter sind molekular definiert und können aus den intra‐ und intermolekularen Potentialen berechnet werden. Für PÄ wird ein Parametersatz angegeben, der Schmelzpunkt, Schmelzwärme, Volumensprung, Ausdehnungskoeffizient und Kompressibilität der Schmelze jeweils in Abhängigkeit vom Druck quantitativ erklärt.Die Einbeziehung von kooperativ angeordneten gauche‐Flächen stellt die Isotropie der Schmelze sicher und liefert ein neues, thermodynamisch begründbares, Strukturmodell der Schmelze.Die in einigen Polymeren auftretende Festkörperumwandlung (z. B. trans‐PBD) wird als Übergang des Defektkristalls in eine Kinkblock‐struktur beschrieben.