Vorkommen und Analytik von Mikroplastik in Mineralwasser und Bedarfsgegenständen

ZusammenfassungMit dem Beginn der industriellen Großproduktion von synthetischen Polymeren hat diese vielfältige Materialgruppe wie kein anderes Produkt Einzug in praktisch jeden Aspekt unseres Lebens gehalten. Neben unzähligen positiven und fortschrittlichen Entwicklungen, die Plastikprodukte erst ermöglicht haben, nehmen jedoch auch die Probleme zu, die sich durch die stetig wachsenden Einsatzmengen und seine Langlebigkeit ergeben. Durch unsachgemäße Entsorgung und Littering der oft günstigen, aber kurzlebigen Kunststoffverpackungen, wächst der Anteil des Kunststoffmülls in der Umwelt, mit negativen Effekten für Tiere, Ökosysteme, die Umwelt und den Menschen. Größerer Plastikmüll zerfällt unter Einwirkung von UV‐Licht und Hitze, durch mechanische Einwirkungen, Wind und Wellen zu immer kleineren Fragmenten. Diese Fragmente werden Mikroplastik genannt und sind inzwischen sowohl in jeder Umweltkompartimente zu finden, als auch in der Nahrungskette.Ziel dieser Arbeit war es Methoden zu entwickeln, um Mikroplastik in Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen zu identifizieren und zu quantifizieren.Im ersten Kapitel der vorliegenden Arbeit wurden unter anderem die am häufigsten angewandten Methoden zur Bestimmung von Mikroplastik beschrieben und die bisherigen Befunde zu Mikroplastik in Lebensmitteln und ihre potentiellen Auswirkungen auf den Menschen und die Umwelt diskutiert. Zur Identifizierung von Mikroplastik in Lebensmitteln kommen die in der Umweltanalytik häufig angewendeten visuellen Methoden (insbesondere Mikroskopie) nur in Frage, wenn der Fokus auf größeren, leicht zu identifizierenden Partikeln liegt (z.B. Sortierung aus dem Mageninhalt von Fischen). Da in Lebensmitteln jedoch eher Partikel im unteren Mikrometerbereich zu erwarten sind, ist eine chemische Identifizierung vermeintlicher Partikel unerlässlich. Eine Möglichkeit stellt die Färbung der Plastikpartikel durch Nilrot dar, eine anschließende Polymeridentifizierung und/oder ein Abgleich mit einer zweiten Methode ist dabei ratsam, da sich auch natürliche, organische Partikel färben lassen. Eine geeignete Aufarbeitung der Probe und die Entfernung störender Matrix ist dabei besonders wichtig. Mit thermoanalytischen Methoden lassen sich zwar Masse und Polymertyp der Probe bestimmen, allerdings muss ein größerer Anteil an Polymeren in der Probe vorhanden sein, der insbesondere in Lebensmitteln nicht zu erwarten ist. Zudem ist es aus toxikologischer Sicht wichtig, Informationen zu der Anzahl und Größe der Partikel zu erhalten. Mithilfe spektroskopischer Methoden ist dies möglich, wobei die am häufigsten angewendete Mikro‐Fourier‐Transformations‐ Infrarotspektroskopie (μ‐FT‐IR) nur Partikel ab einer Größe von ca. 20 μm erfassen kann. Die hier vorgestellte Methode der automatisierten μ‐Raman‐Spektroskopie hat sich dagegen als sehr gut geeignet erwiesen, Mikroplastik auch im unteren Mikrometerbereich zu identifizieren. In dem mit einem Mikroskop gekoppelten Spektroskop erfolgt zunächst eine Partikelzählung, im Anschluss wird ein Ramanlaser auf die Oberfläche der Partikel gerichtet, das gestreute Licht wird erfasst und in ein Spektrum umgewandelt, welches mit der Datenbank abgeglichen wird. Es ist ein geeignetes Verfahren, um Polymere und Mikroplastikpartikel zu charakterisieren und sie so von natürlichen Partikeln zu unterscheiden.Mithilfe der μ‐Raman‐Spektroskopie wurde eine Methode entwickelt, mit der erstmals Mikroplastikgehalte in Mineralwasser aus verschiedenen Verpackungsmaterialien bis zu einer Größe von 5 μm identifiziert wurden, wobei insgesamt über 80% aller gefundenen Mikroplastikpartikel kleiner als 20 μm waren. Zur Probenvorbereitung wurden die Mineralwässer über einen Goldfilter (Porengröße 3 μm) unter reinraumähnlichen Bedingungen filtriert und mittels μ‐Raman‐Spektroskopie analysiert. Insgesamt wurde Mineralwasser aus 22 verschiedenen Einweg‐ und Mehrwegplastikflaschen, 3 Getränkekartons und 9 Glasflaschen in 3‐fach Bestimmung filtriert und anschließend analysiert, wobei sich zeigte, dass insbesondere die Mehrwegflaschen (Glas: 50 ± 52 Mikroplastikpartikel/L, sowie Polyethylenterephthalat (PET): 118 ± 88 Mikroplastikpartikel/L) die höchsten Polymerpartikelgehalte auf‐wiesen. Da von den Polymerpartikeln hauptsächlich PET‐ und Polypropylen (PP)‐Partikel im Mineralwasser aus den Flaschen gefunden wurde, ist es wahrscheinlich, dass die Flaschen (aus PET) und Deckel (aus PP) selber zur Kontamination beitragen. Aber auch der Umstand, dass in den Getränkekartons (aus Pappe und Polyethylenschichten) größere Cellulose‐ und Polyethylen (PE)‐Fragmente gefunden wurden, untermauern diese Theorie. Da auch in den Mehrwegglasflaschen Mikroplastik in variablen Mengen gefunden wurde, liegt die Vermutung nahe, dass auch die Produktions‐ und Reinigungs‐/Wiederbefüllungs‐ prozesse eine Rolle bei der Kontamination spielen. Neueste Studien bestätigen diese Thesen bereits und rücken insbesondere die Aufbereitung der verwendeten Reinigungslaugen, sowie den Abrieb aus Flaschendeckeln in den Vordergrund.Eine weitere wichtige Erkenntnis dieser ersten Studie zu Mikroplastik in Mineralwasser war, dass es essentiell ist, permanente Blindwerte als Kontrollen mit zu untersuchen, und dass es selbst bei Aufwendung penibler Reinigungsprozeduren und Arbeiten unter reinraumähnlichen Bedingungen zu Kontaminationen kommen kann. Dies zeigt darüber hinaus auch, wie allgegenwärtig Mikroplastik bereits in unserer Umgebung ist.Anschließend wurden mit dieser Methode vier Mehrweg‐PET Mineralwässer und zwei Mineralwässer aus Einweg‐PET mit kleineren Filterporen (0,8 μm) untersucht, um Aussagen über das Vorkommen von Mikroplastik unter 5 μm treffen zu können. Tatsächlich wurden sehr viel höhere Mikroplastikgehalte gefunden, dabei lagen 75% aller Partikel im Größenbereich von 1‐6 μm. Wie in der ersten Studie waren die Gehalte im Mineralwasser aus den Einwegflaschen (44 ± 34 und 148 ± 88 Mikroplastikpartikel/L) deutlich niedriger als die Gehalte aus den Mehrwegflaschen (niedrigster Wert 425 ± 89, höchster Wert 27574 ± 24470 Mikroplastikpartikel/L). Die Polymerzusammensetzung ähnelt ebenfalls den Ergebnissen der o.g. Studie, es wurde hauptsächlich PET identifiziert, allerdings weniger PP, dafür mehr PE und PS‐Partikel. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass Mikroplastik in Getränken vorkommen kann, wobei die höchsten Gehalte in Mehrwegverpackungen im unteren Mikrometer‐bereich identifiziert wurden. Zukünftige Studien sollten vermehrt die Produktions‐prozesse, insbesondere die Beschichtungsvorgänge (Coating) bei der Glasflaschenherstellung, sowie die Reinigungs‐/Wiederbefüllungsprozesse von Mehrwegflaschen hinsichtlich ihres Potentials zum Eintrag von Mikroplastik‐ und Pigmentpartikeln untersuchen. Besonderes Augenmerk sollte hierbei auf den Partikeleintrag durch die wiederverwendeten Reinigungslaugen und ihre Aufbereitung gelegt werden.Da sich zeigte, dass Lebensmittelverpackungen relevante Quellen für Mikroplastik darstellen können, wurde die These überprüft, ob durch den Einsatz von Kunststoffmühlen zum Mahlen von Salzen oder Gewürzen ebenfalls Mikroplastikpartikel durch den Mahlvorgang freigesetzt werden können. Dazu wurden fünf verschiedene Salz‐ und Gewürzmahlwerke geleert, gereinigt und mit einem grobkörnigen Referenzsalz befüllt. Anschließend wurden 0,1 g des Salzes durch die jeweiligen Keramik‐ und Plastikmahlwerke gemahlen, aufgelöst, filtriert und mittels μ‐Raman‐ Spektroskopie analysiert. Dabei wurden Partikel ab 1 μm betrachtet. Das ungemahlene Referenzsalz selbst wies eine Mikroplastikbelastung von 423 ± 161 Partikel/0,1 g auf. Da bisher hauptsächlich Salz ab 30, 50 oder 100 μm Partikelgröße analysiert wurde, ist ein Vergleich mit Literaturwerten kaum möglich, es zeigt jedoch, dass sich höhere Mengen Mikroplastik im unteren Mikrometerbereich nachweisen lassen und eine Analyse, insbesondere von Partikeln unter den bisher analysierten Größen notwendig erscheint. Zwei der fünf Mahlwerke bestanden aus Polyoxymethylen (POM), eine aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und die anderen beiden Mahlwerke aus Keramik, wobei in einer der Mühlen Polystyrol (PS)‐Kompartimente verbaut waren. Die niedrigsten Mikroplastikgehalte wurden in der plastikfreien Keramikmühle gefunden (527 + 265 MP/0,1 g, hauptsächlich PET), gefolgt von der Keramikmühle, in der PS‐Bestandteile verbaut waren (201 ± 37 PET‐Partikel, 727 ± 226 PS‐Partikel je 0,1 g). In dem PMMA‐Mahlwerk wurde vermehrt PET (1643 ± 1174 Partikel/0,1 g), aber auch PMMA als Mikroplastik identifiziert (240 ± 41 Partikel/0,1 g). Deutlich höhere Werte hingegen wurden in den POM‐Mühlen gefunden, hauptsächlich POMPartikel (7628 ± 2655 und 5048 ± 594 POM‐Partikel/0,1 g; daneben 265 ± 182 und 1546 ± 884 PET‐ Partikel/0,1 g). Die PET‐Partikel waren hauptsächlich kleiner als 5 μm, während die POM, PS und PMMA‐Partikel größer als 10 μm waren und höchstwahrscheinlich auf den Abrieb der eingestellten Mahlgröße zurückzuführen sind. Im Umkehrschluss könnte durch eine sehr feine Einstellung der Mahlgrößen vermehrt kleineres Mikroplastik im einstelligen μm‐Bereich abgerieben werden, das wäre durch zukünftige Tests noch zu prüfen. Diese Untersuchungen zeigen einerseits, dass die Verwendung von Kunststoffen als Mahlwerke zu starkem Mikroplastikabrieb führen kann und darüber hinaus, dass diese Gehalte eine deutlich stärkere Mikroplastiklast in Lebensmittel eintragen, als dies durch möglicherweise kontaminiertes Meersalz geschehen kann.Um die Qualität der Untersuchungen sicherzustellen, wurde zudem eine ausführliche Qualitätskontrolle beschrieben. Neben diverser Systemtests zur Materialerkennung, Größen‐ und Zählroutine, sowie Wiederholbarkeitstests, wurden drei Polymerpartikelstandards unterschiedlicher Größe analysiert, um die Qualität der korrekten Partikelidentifikation zu zeigen. Der Versuch, einen quantitativen Kontrolltest mithilfe einer Partikelsuspension zu entwickeln, die in flüssigen Partikelzählsystemen eingesetzt wird, zeigte, dass die Erkennung perfekt sphärisch runder Partikel im Größenbereich von 10 μm im Dunkelfeld fehlerbehaftet ist.Viele Literaturdaten zeigen, dass Messungen häufig fehlerbelastet sind. In diesem Zusammenhang wurden Kunststoffteebeutel, sowie Babytrinkflaschen, für die sehr hohe Mikroplastikgehalte publiziert wurden, in der vorliegenden Arbeit erneut analysiert. Dabei konnte beispielsweise gezeigt werden, dass neben Mikroplastikpartikeln auch Oligomere und Additive aus Kunststoffteebeuteln oder Babytrinkflaschen freigesetzt werden können. Erfolgt keine Einzelpartikelanalyse, besteht die Gefahr einer Falschidentifizierung als Mikroplastik.Weiterhin konnte gezeigt werden, dass auch andere Kunststoffgegenstände aus dem Lebensmittelbereich Mikroplastikpartikel abgeben können. So wurden zwölf Kunststoffbehälter aus PE und PP untersucht. Drei PE‐Behälter gaben vermehrt PE‐Partikel ab, ein PP‐Behälter vermehrt PP‐Partikel. Der höhere PP‐Polymeranteil aus der PP‐Dose, die als einziges Exemplar eine raue Oberfläche hatte, lässt vermuten, dass die Beschaffenheit und Haptik der Dose zur Partikelabgabe beiträgt. Weitere Prüfungen müssen hier allerdings noch erfolgen, insbesondere ist zu klären, ob langkettige Poly‐olefine oder gar Fettsäuren ein PE‐Spektrum vortäuschen.In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals Methoden zur Bestimmung von Mikroplastik in Mineralwasser aus verschiedenen Gebindearten, aus Keramik‐ und Plastikmahlwerken sowie weiteren Bedarfsgegenständen auf Basis der μ‐Raman‐Spektroskopie entwickelt. Es konnte gezeigt werden, dass Mikroplastik nicht nur eine Umweltkontaminante ist, deren Vorkommen in unserem Leben allgegenwärtig ist, sondern auch in Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen vorhanden sein kann und sogar durch z.B. die Verwendung von Plastikmahlwerken vom Verbraucher selbst erzeugt werden kann. Aber auch die Gefahr einer Falschidentifizierung von Mikroplastik und die Notwendigkeit einer ausführlichen Qualitätskontrolle wurden beleuchtet. Die gesammelten Daten und Informationen aus dieser Arbeit können zur Expositionsabschätzung von Mikroplastik beitragen und Ideen für Minimierungsstrategien liefern. Mit der Arbeit wurden entscheidende Grundlagen für weitere Untersuchungen von Mikroplastik in Lebensmitteln, Getränken und Bedarfsgegenständen gelegt und Standards für die Mikroplastikanalyse definiertDie Dissertation ist in enger Kooperation mit dem CVUA Münsterland‐Emscher‐Lippe (Prof. Dr. Peter Fürst) entstanden.