Oxydes pyrochlores : de l’élaboration aux propriétés sous irradiation

En raison de la résistance élevée à l’irradiation de certaines compositions, les oxydes de structure pyrochlore A₂B₂O ₇ sont considérés comme des matrices potentielles d’immobilisation des actinides produits en réacteur nucléaire. Dans ce contexte, l’étude de la stabilité structurale sous irradiation de ces oxydes est particulièrement importante. Ce travail concerne donc l’étude de l’influence de la composition des pyrochlores et de leur microstructure sur leur comportement vis-à-vis de l’irradiation.Dans ce but, quatre compositions d’oxydes pyrochlores de formule générale A₂B₂O ₇ avec A = Gd, Nd et B = Zr, Ti ont tout d’abord été élaborées. Différentes voies de synthèse (réaction à l’état solide, chimie douce par la méthode Pechini) de poudres pyrochlores ont été explorées afin de maîtriser in fine la taille de grains des céramiques densifiées par frittage classique ou par frittage SPS. Les résultats obtenus par chimie douce sont prometteurs : des poudres fines (<100 nm) de structure pyrochlore ont été élaborées. Enfin, selon les conditions de frittage SPS choisies, des céramiques denses ont été obtenues, avec une taille de grains de 700 nm pour Y₂Ti₂O ₇ et de 300 nm pour Nd₂Zr₂O ₇ , ce qui, à notre connaissance, correspond aux plus petites tailles de grains pour ce type de composé.Afin d’étudier le comportement sous irradiation, les oxydes élaborés de compositions Gd₂Ti₂O ₇ , Y₂Ti₂O ₇ , Gd₂Zr₂O ₇ et Nd₂Zr₂O ₇ , ont été irradiés avec des ions lourds de basse énergie (Au 4MeV délivrés par l’installation JANNuS à Orsay) pour déterminer les modifications structurales produites par les effets nucléaires et par des ions lourds d’une centaine de MeV (ligne IRRSUD) ou de l’ordre du GeV (ligne SME) du GANIL à Caen afin d’étudier les effets induits par les excitations électroniques. Les transformations induites par irradiation ont été caractérisées par Diffraction des Rayons X (parfois in situ avec le dispositif ALIX du GANIL), Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission (MEB, MET) et spectroscopie Raman. La spectroscopie d'absorption (XANES et EXAFS effectuées au synchrotron SOLEIL) a été utilisée pour caractériser l'ordre local dans la phase amorphe induite par irradiation dans les titanates. Dans le domaine du ralentissement nucléaire, les résultats principaux sont que les titanates s’amorphisent sous irradiation alors que seule une transition pyrochlore-fluorine est observée pour les zirconates. Dans le domaine du ralentissement électronique, les titanates s’amorphisent par un mécanisme d’impact direct et Gd₂Zr₂O ₇ subit uniquement une transition pyrochlore-fluorine. Par contre, contrairement à son comportement observé sous irradiation avec des ions de basse énergie, Nd₂Zr₂O ₇ s’amorphise avec des ions lourds de haute énergie, avec une cinétique d’endommagement complexe qui met en jeu des transitions pyrochlore-amorphe, pyrochlore-fluorine et fluorine-amorphe. La structure interne des traces induites par excitations électroniques a été étudiée par MET. Les analyses par spectroscopie Raman en coupe transverse des échantillons irradiés ont permis la détermination de l’épaisseur de la phase amorphe ainsi que du pouvoir d’arrêt électronique seuil pour la formation des traces. Les conductivités thermiques des échantillons irradiés sont plus faibles que celles obtenues dans les composés non irradiés. Enfin, l’étude de la restauration thermique des composés irradiés avec des ions lourds de haute énergie montre que les transformations de phases ainsi que les températures auxquelles se produisent ces transformations dépendent de la composition.