Antimoine et éléments de transition (Fe, Cu, Mn) dans les verres modernes et historiques : influence sur la coloration et les procédés d'opacification

Depuis l'Antiquité, la coloration et l'opacification du verre sont des propriétés recherchées par les verriers pour la fabrication de décorations ou d'objets en verre tels que les émaux ou les tesselles de mosaïque. Les éléments multivalents interviennent dans les procédés de fabrication de ces matériaux et permettent de contrôler leurs propriétés physico-chimiques. La couleur est définie par l'équilibre redox final et la coordination de ces chromophores. Lorsque plusieurs éléments multivalents sont introduits dans le processus de fabrication du verre, ils peuvent interagir entre eux en fonction de la composition du verre, de leur concentration et des conditions de synthèse, telles que les températures de fusion et de recuit ou l'atmosphère du four. Ces différences de comportement entre ces éléments sont encore mal comprises aux différents stades de la formation du verre. Ce travail se concentre plus particulièrement sur le rôle de l'antimoine, qui peut être utilisé comme opacifiant et décolorant dans les verres historiques, ainsi qu'affinant dans les procédés industriels actuels. Dans un premier temps, l'objectif de cette thèse est d'étudier l'influence des conditions de synthèse (concentrations en métaux de transition (Fe, Cu et Mn) et en antimoine, température de fusion et composition de la matrice vitreuse à partir de la substitution de CaO par MgO) sur les propriétés spectroscopiques et structurales de ces éléments dissous dans un verre silico-sodo-calcique à travers une approche multi-technique (spectroscopies d'absorption optique, RPE et Raman) et de quantifier les interactions redox par spectroscopie XANES au seuil K de Sb. Dans un deuxième temps, le but de ce travail est d'étudier l'impact du cuivre dans le processus de fabrication des verres opacifiés par des cristaux d'antimoniate de calcium (CaSb2O6 et Ca2Sb2O7) à travers une comparaison entre des verres anciens et des verres reproduits en laboratoire. Les verres anciens étudiés sont des tesselles de mosaïque turquoise datant du 4ème siècle après JC et provenant du site archéologique de Villa Noheda, Espagne. Le couplage redox entre Sb et Cu peut alors être un facteur influençant la cristallisation des antimoniates de calcium et déterminer le choix du procédé de cristallisation (cristallisation in-situ ou cristallisation par addition de cristaux préalablement synthétisés) ainsi que des conditions de synthèse (température et temps de travail, atmosphère du four, recuit, ...). La compréhension de l'interaction entre ces deux éléments est cruciale pour retracer le processus de fabrication des verres anciens colorés et opacifiés. Les analyses effectuées par DRX, microscopie électronique à balayage couplé à de la quantification par EDS ainsi que la spectroscopie RPE et µ-XANES au seuil L1 de Sb et K de Cu permettent de déterminer la composition des phases cristallines, la microstructure, le taux de cristallisation et de quantifier le degré d'oxydo-réduction des éléments de transition.