Understanding the structure and deformation of titanium-containing silicate glasses from their elastic responses to external stimuli

Comprendre la structure et la déformation des verres de silicate contenant du titane : réponses élastiques à des stimuli externes Dans cette thèse, on a étudié les effets provoqués par des changements de composition et de température sur la structure et les propriétés des verres des systèmes TiO₂-SiO₂ et Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a également examiné la réponse des verres du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ à la déformation plastique. On a fabriqué des verres (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ par le procédé sol-gel avec des compositions de 0 ≤ x ≤ 10 mol%, puis on les a comparés avec des verres commerciaux fabriqués par la déposition provoquée par l'hydrolyse à la flamme x = 0 ; 5,4 ; et 8,3 mol%. On a fabriqué des verres (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ avec x = 10, 15, 20, et 25 mol% et y = 4, 7, and 10 mol% par trempage depuis l'état fondu. On a mesuré la densité des verres en utilisant le principe d'Archimède et on a mesuré l'indice de réfraction des verres par prisme coupleur. On a évalué la température de transition vitreuse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ par analyse thermique différentielle. On a étudié la structure et les modules d'élasticité par spectroscopie Raman et par diffusion Brillouin, respectivement, à température ambiante et in situ jusqu'à 1 200 °C pour les verres TiO₂-SiO₂ et jusqu'à 800 °C pour les verres Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a constaté que le module de Young des verres TiO₂-SiO₂ a diminué de 72GPa à 66 GPa avec l'addition de 8,3 mol% TiO₂, et que le module de Young des verres 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ a augmenté de 65 GPa à 73 GPa avec l'addition de 10 mol% TiO₂. On a vu que l'addition de TiO₂ aux verres TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman de 460, 490, et 600 cm-1 aux fréquences plus basses, ce qui suggère un réseau structural plus ouverte et flexible ; et que l'addition de TiO₂ aux verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman 720, 800, et 840 cm-1 aux fréquences plus élevées, ce qui suggère une réduction de volume libre et un réseau structural plus rigide. L'addition de TiO₂ n'a que peu d'effet sur la réponse thermique des modules élastiques des deux systèmes, mais elle diminue l'expansion thermique et augmente les décalages de fréquences des sommets Raman de 950 and 1100 cm-1 du système TiO₂-SiO₂, alors que l'expansion thermique du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ augmente avec les premières additions de TiO₂ et puis reste constante. Les changements de structure et de propriétés liés à la composition sont examinés, et des modèles structuraux sont proposés. La réduction d'expansion thermique et des modules d'élasticité des verres TiO₂-SiO₂ se produit par la promotion des rotations coopératives inter-tétraèdres facilitées par les liaisons Ti-O plus longues et plus faibles. L'augmentation des modules d'élasticité des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ est due à la formation de petits groupes avec des concentrations élevées de Na et Ti, produit par l'adoption de Ti d'une coordination quintuple d'une géométrie de pyramide à base carrée. Ces petites « globules » protègent le réseau silice des oxygènes non-pontants tout en augmentant la densité des liaisons du verre. On a étudié la réponse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ au dommage mécanique et la déformation plastique par des essais d'indentation Vickers de charges de 10 mN to 49 N. La dureté de fracture a été mesurée sur éprouvette préfissurée sur une seule face (méthode SEPB). On a examiné les volumes de déformation permanente auprès des indentations Vickers par microscopie à force atomique. Les indentations Vickers ont changé d'un mélange de radial/médian et des fissures coniques à un mélange de radial/médian et des fissures latérales, suivant l'augmentation du coefficient de Poisson. Avec la croissance du coefficient de Poisson, la dureté de verre diminue de 5,5 GPa à 4,5 GPa ; la longueur moyenne de fissure radial/médian double, à peu près ; et la dureté de fracture reste constante. Le volume de verre déformé par l'écoulement de cisaillement augmente petit à petit avec l'augmentation du coefficient de Poisson et devient plus grand que le volume densifié à ν =0,237.