Molybdates de zirconium-cérium/plutonium issus du retraitement du combustible nucléaire usé : structure locale et mécanismes de précipitation

Le recyclage du plutonium issu du combustible nucléaire usé des réacteurs à eau pressurisée permet une économie significative des ressources et une diminution de la radiotoxicité des déchets à long terme. La mise en œuvre du multi-recyclage permettrait d’accroitre ces avantages, cependant, son impact sur la composition des solutions de dissolution et, par voie de conséquence, sur la précipitation de phases indésirables telles que les molybdates de zirconium doivent au préalable être étudié avec attention.Travaillant à des concentrations permettant d’optimiser la quantité de précipité à des fins d’étude, une première thèse sur le sujet a permis d’établir le diagramme de prédominance des molybdates de zirconium en fonction de la teneur en éléments IV de la solution de dissolution. La présente thèse a été réalisée dans l’objectif de reproduire les essais de précipitation dans des conditions plus proches du milieu de dissolution industriel, de comprendre les mécanismes de formation des phases, et de déterminer l’origine des écarts de composition de l’une d’entre elles par rapport au composé de référence, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2.La mise en œuvre de techniques de caractérisation variées portant à la fois sur la solution et le solide (diffraction X sur poudre, diffusion X in situ à plusieurs échelles, RMN, Raman) a permis d’affiner le diagramme d’existence des molybdates de zirconium et d’éléments IV en utilisant ces concentrations proches des conditions industrielles, à la fois en système simulant (cérium) et en actif (plutonium), de proposer des mécanismes de précipitation passant par la néoformation de clusters mais également d’envisager un mécanisme de substitution entre le molybdène et le zirconium au sein de la phase ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, qui permettrait d’expliquer la sur-stœchiométrie en molybdène des échantillons précipités