Développement et caractérisations de systèmes complexes pour l’extraction du cérium en milieu CO2 supercritique

Le développement et le recyclage de métaux à forte valeur ajoutée, notamment les terres rares, est devenu un enjeu économique et industriel majeur ces dernières années. L’extraction et la valorisation des terres rares constituent des leviers stratégiques pour de nombreuses industries telles que l’automobile, l’aviation, l'électronique ou les énergies renouvelables. Pour faire face à cette dépendance, de nombreux pays développent des programmes de recherches autour du recyclage des terres rares présents dans les déchets miniers, les minerais urbains. De par son abondance (66 ppm dans la couche terrestre), son utilisation pour l’élaboration d’aimants permanents, de tubes cathodiques ou de lampes fluorescentes, le cérium est la terre rare étudiée. Les procédés d’extraction et de recyclage par hydrométallurgie/pyrométallurgie du cérium font généralement usage de solvant organiques conventionnels nocifs pour l’environnement. Afin de réduire l’impact environnemental et de diminuer la quantité d’effluents organiques de ce type de procédés, l’utilisation du CO2 supercritique (CO2-SC) est une alternative bon marché et peu polluante. Il a l’avantage d’avoir un point critique accessible (TC = 31°C, PC = 7,38 MPa), d’être recyclable et stable d’un point de vue chimique. Le CO2 étant une molécule apolaire, il ne pourra pas extraire le métal directement. Il est indispensable d’utiliser un ligand suffisamment soluble dans le CO2-SC, ayant une forte capacité d’extraction envers le cérium. Les extractants organophosphorés sont généralement utilisés pour l’extraction du cérium en milieu CO2-SC, notamment le système extractant tributylphosphate – acide nitrique, mais qui est peu sélectif du cérium. Les ligands mis en œuvre dans cette étude sont des extractants avec un squelette amidophosphonate qui ont un potentiel d’extraction vis-à-vis des terres rares, en particulier du cérium, encore inconnu. La solubilité de tels ligands a été mesurée et l’influence de la longueur et de la ramification des chaines alkyles présentes a été étudiée. Par ailleurs, l’ajout d’éthanol/isopropanol a permis un gain de solubilité, profitable en vue de l’extraction sur un support solide en coton du cérium. Les résultats d’extraction ont montré que lorsque le cérium forme des agrégats, l’extraction est facilité alors que lorsque le cérium forme des multicouches, l’extraction devient difficile. De plus, en ajoutant un co-solvant, les rendements de collecte et d’extraction sont multipliés par 3 en l’absence d’eau et par 6 en présence d’eau. Afin de tenter d’expliquer les gains en terme d’extraction, la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) couplée à une cellule haute pression a permis de déterminer la présence potentielle de structures formées en milieu CO2-SC. Cela a permis d’établir un lien entre la structure présumée du système extractant (échelle microscopique) et l’extraction du cérium (échelle macroscopique). Les structures potentielles retenues sont des sphères constituées d’un mélange molécules de ligand et de CO2. En présence de co-solvant la structure contient un ligand de plus par rapport à la structure observée sans co-solvant (resp. 6 et 5 ligands), ce qui pourrait expliquer les rendements d’extraction plus élevés en présence de co-solvant. Des premiers essais prospectifs d’extraction de terres rares ont également été menés et semblent démontrer une sélectivité envers les terres rares possédant un numéro atomique compris entre 58 et 64. Ces résultats restent à confirmer par des essais d’extraction sur minerai réel ou sur des déchets d’équipements électriques et électroniques.