Synthèse et étude des oxydes de titane de type Andersson-Wadsley à conductivité superionique

Les oxydes titanates d'alcalins de formule générale A₂Ti₂nO₂n₊₁ font l'objet de nombreuses recherches en raison de la coordinence 5 atypique du titane. Récemment, plusieurs études ont porté sur leurs propriétés électriques et électrochimiques, en particulier lorsque ces composés sont hydratés, dans la perspective de leur utilisation pour le stockage d'énergie. Leur structure lamellaire ou en tunnel constitue en effet un atout majeur dans ce domaine. Dans le cadre de cette thèse, différents titanates d'alcalins ont été synthétisés avec succès, notamment de nouvelles solutions solides de types A₂Ti₂O₅ et A₂Ti₆O₁₃. Une première étude approfondie a été consacrée aux composés A₂Ti₂O₅, qui, selon les travaux antérieurs, ont présenté des propriétés prometteuses en tant qu'électrolytes solides dans les supercondensateurs. L'objectif initial de ce travail a ainsi été d'étudier l'évolution structurale et physico-chimique de ces matériaux en présence d'eau et de CO₂. Un mécanisme de dégradation a pu être établi, confirmant un processus de carbonatation de ces composés. Ce phénomène a été mis en évidence grâce à une approche combinant plusieurs techniques : analyse thermogravimétrique (ATG), diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie infrarouge (IR moyen) et diffraction neutronique. Les propriétés vibratoires et structurales de K₂Ti₂O₅ à basse température ont également été explorées à l'aide de la diffraction des rayon X et de la spectroscopie infrarouge. L'évolution des modes de vibration, des paramètres de maille et des coefficients de dilatation thermique entre 10 K et 300 K a été décrite. Aucune signature de brisure de symétrie n'a été observée dans l'intervalle de température étudié (1,5 K - 300 K). Ce travail inclut une étude préliminaire des propriétés optiques et électrochimiques de ces composés A₂Ti₂nO₂n₊₁. Les valeurs du gap optique ont été déterminées expérimentalement par spectroscopie UV-Visible pour certains titanates d'alcalins, parfois pour la première fois, comme c'est le cas du composé Rb₂Ti₆O₁₃. D'autres valeurs ont été comparées à celles issues de la littérature expérimentale et à des calculs théoriques. Enfin, la sensibilité de ces titanates à l'air a conduit à l'élaboration d'un protocole spécifique de mesure par spectroscopie d'impédance, visant à garantir la fiabilité des résultats. Ce protocole a permis d'estimer les résistances très élevées des composés A₂Ti₂nO₂n₊₁ déshydraté synthétisés dans le cadre de ce travail. Toutefois, il n'a pas été possible d'établir de corrélation claire entre le taux d'hydratation et les propriétés électrochimiques de ces composés, en raison notamment de leur trop forte sensibilité à l'air, qui complique le contrôle précis de leur état physico-chimique. Ce travail ouvre ainsi plusieurs perspectives, tant pour l'étude structurale et vibrationnelle de ces composés A₂Ti₂nO₂n₊₁ déshydratés à basse température, incluant des approches de modélisation destinées à mieux comprendre les interactions de liaison et leur évolution thermique, que pour leur caractérisation électrique et électrochimique, aussi bien à l'état déshydraté qu'hydraté, notamment en maîtrisant le taux d'hydratation.