Cristallochimie du fer dans les chlorites métamorphiques : approche analytique multiéchelle, expérimentale, et implications pétrologiques

Les chlorites sont des phyllosilicates ayant la particularité de cristalliser sur une large gamme de conditions de pression et température, et dans une variété de roches et d’environnements géologiques pouvant aller du contexte diagénétique au contexte métamorphique de type schiste bleu à amphibolitique. La composition des chlorites est sensible à leur température de cristallisation, et avec leur présence récurrente au sein des paragénèses, celles-ci sont couramment utilisées pour l’estimation des conditions thermobarométriques par les pétrologues. Cependant la plupart des modèles thermobarométriques actuels ne permettent pas d’estimer de manière fiable des températures au sein de l’ensemble des compositions des chlorites. Les modèles thermodynamiques en particulier ne prennent pas en compte ou sous-estiment l’état d’oxydation du fer dans les chlorites qui peut être sous forme Fe2+ ou Fe3+. Ce travail de thèse a ainsi pour objectif d’apporter de nouvelles données cristallochimiques sur un large panel de chlorites ayant incorporé du fer trivalent de compositions et contextes variés, tout en répondant aux questions sur : (1) la quantité de Fe3+ qui peut être incorporée dans les chlorites, (2) les substitutions cationiques permettant l’incorporation du Fe3+ dans les chlorites et leurs pôles purs associés, (3) la localisation du Fe3+ et des autres cations dans les sites cristallographiques des chlorites et enfin, (4) sur le lien éventuel entre le Fe3+ dans les chlorites et les conditions thermodynamiques du milieu que sont la pression, température, et la fugacité en oxygène à l’échelle du cristal et du minéral. Ce travail de thèse utilise différentes méthodes de mesure du Fe3+/FeTOT ; la spectroscopie d’absorption du fer au seuil K (K XANES), et la spectroscopie par perte d’énergie des électrons (EELS) couplées à l’utilisation de la microsonde électronique. Ce volet analytique est complété par des analyses de diffraction des rayons X. L’approche utilisée repose sur l’étude de chlorites naturelles échantillonnées pour leur représentativité du domaine de composition, ainsi que sur des chlorites synthétisées expérimentalement sous pression, température, et fugacité en oxygène contrôlées. Une nouvelle base de données cristallochimiques sur les chlorites ferriques constitue l’apport principal de ce travail, et a permis en particulier de mettre en évidence les substitutions contrôlant l’incorporation du Fe3+ dans la structure. Ainsi la substitution di-trioctaédrique 3R2+ = 2Fe3+ + _ et l’échange Al = Fe3+ semblent expliquer le domaine de composition des chlorites ferriques jusqu’à Fe3+ ∼ 1.5 p.f.u., permettant de définir un ou plusieurs pôles purs de type ferri-sudoite en plus d’un pôle ferrique non lacunaire et magnésien, dans les chlorites naturelles et synthétiques. Mais l’analyse de l’oxygène dans les chlorites les plus ferriques montrent un déficit de protons interprété comme lié à l’oxydation du fer divalent, tel que : Fe2+ + H+ = Fe3+, mettant en évidence un composant "oxychlorite" à base anionique O12(OH)6. Une implication importante est que la présence de lacunes et la substitution di-trioctaédrique précédemment révélées sont largement un artefact de normalisation sur la base anionique O10(OH)8. A l’échelle du minéral la distribution du rapport Fe3+/FeTOT dans les chlorites montre des variations pouvant atteindre jusqu’à ∼ 30 %, sur une échelle de la centaine à dizaine de nanomètres. Cette hétérogénéité se retrouve également à l’échelle du micromètre mais n’est pas corrélée à la distribution du FeTOT et des autres éléments majeurs dans la lame. Enfin en plus de confirmer les substitutions des chlorites naturelles, les synthèses de chlorites ont permis d’identifier un probable contrôle de la fugacité en oxygène sur le rapport Fe3+/FeTOT mais pas sur la quantité de Fe3+ incorporée, indépendamment de la composition de départ.