Effet de la réduction en taille de particules d'analogues du bleu de Prusse sur leurs propriétés de commutation

Les analogues cobalt-fer du bleu de Prusse (ABP) de formule AxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 •nH2O (A = H, Li, Na, K, Rb, Cs) sont des polymères de coordination avec des ions cobalt et fer liés par des ponts cyanure dans une structure tridimensionnelle. Ils peuvent présenter des propriétés de commutation déclenchées par la lumière, la température ou la pression par exemple. Les caractéristiques de ces propriétés de commutation peuvent être modulées par la composition chimique (nombre et nature du cation alcalin inséré) de l'ABP. Ces propriétés moléculaires en font de bons candidats pour les dispositifs de stockage d'informations.Dans ce travail, une voie de synthèse pour réduire la taille des nanoparticules d'ABP en confinant la synthèse dans la porosité de monolithes de silice méso-poreux est présentée. Cette voie a permis de contrôler simultanément la taille et la composition chimique des nanoparticules et de former des nanocristaux d'ABP de 5 nm.3 méthodes de synthèse ont été développées pour assurer le contrôle de la composition chimique de ces nanocristaux consistant à faire varier la manière dont le cation est introduit dans la structure de l'ABP, par addition sous différentes formes ou par échanges d'ions une fois l'ABP formé. Les nanocristaux obtenus (5nm) et les poudres correspondantes (centaines de nm) ont été caractérisés par analyse élémentaire, microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge et spectroscopie d'absorption des rayons X. Ces caractérisations mettent en évidence le comportement particulier et inattendu des protons au cours du processus de synthèse. Ces caractérisations ont également montré que les nanocristaux présentent une structure cœur-coquille où les espèces de surface diffèrent de celles du cœur par leur structure et/ou leur composition chimique.L'étude des propriétés de commutation photo-induites et thermiquement induites des nanocristaux confinés dans une matrice de silice et des poudres correspondantes à composition chimique contrôlée a montré l'existence de différences dans le comportement des deux systèmes en termes d'amplitude et de vitesse des phénomènes pouvant être attribués à la réduction de la taille. Cette étude a également montré l'effet inattendu des conditions de synthèse sur les propriétés de commutation de ces ABPs où, avec une même composition chimique, des propriétés de commutation différentes peuvent être observées en fonction de la manière dont le cation alcalin a été introduit dans le milieu, ou de la présence de protons. Ces observations ont été attribuées à un rôle sous-estimé des cations alcalins et des protons ainsi que de leurs interactions avec les entités [Fe(CN)6]3- avant et après la formation de l'ABP.