Identification of reactivity descriptors for hydrogenation reactions in the hydrotreatment of vacuum distillates

Identification de descripteurs de réactivité pour les réactions d’HDN dans l’hydrotraitement de distillats sous vide Les distillats sous vide (DSV) représentent une source précieuse pour produire des carburants ou des produits pétrochimiques. Par contre, ce type de charges pose des difficultés aux raffineurs, notamment pour les procédés catalytiques, car elles contiennent des poisons indésirables pour les catalyseurs, tels que les métaux et les composés hétéroatomiques. Afin de diminuer la teneur en ces composés et de préparer le DSV pour d'autres procédés de conversion, la charge est hydrotraitée. Un modèle cinétique pour les réactions des composés contenant de l'azote est nécessaire pour l'optimisation du processus d'hydrotraitement. Généralement, le modèle cinétique d'hydrotraitement de DSV est basé sur des propriétés macroscopiques de la charge, ce qui rend le modèle très dépendant de la charge. Cela a conduit à l'idée d'identifier les descripteurs moléculaires qui peuvent expliquer les différences de réactivité des DSV dans l'hydrotraitement, en particulier dans l'hydrodésazotation (HDN), en utilisant des analyses à haute résolution comme la FTICR-MS et la spectrométrie de mobilité ionique (IMMS), afin de développer des modèles cinétiques de HDT des DSV indépendants de la charge. Des distillats sous vide de origines différentes (DSV Straight Run, HCGO, DSV provenant d’un procédé d’hydroconversion de RSV) et une huile désasphaltée DAO ont été hydrotraités pour atteindre des niveaux de HDN de 25% à 99%. Les DSV initiaux et leurs effluents hydrotraités ont été analysés par (ESI+/-)-FTICR-MS et IMMS. Les changements de composition entre les effluents ont été suivis à l'aide de dérivés des diagrammes de Kendrick (équivalents de double liaison (DBE) en fonction du nombre d'atomes de carbone) et par l'utilisation d'outils chimiométriques comme l'analyse en composantes principales (ACP). Cependant, il a été démontré que les outils chimiométriques ne sont pas suffisamment efficaces pour tracer des espèces clés spécifiques. Cet insuccès dans l'identification des espèces réfractaires par les outils chimiométriques a conduit à construire un modèle cinétique global, prenant en compte toutes les familles de DBE et tous les nombres de carbone. La méthodologie développée pour le calcul cinétique permet de calculer les paramètres cinétiques comme les constantes de vitesse et les énergies d'activation pour chaque espèce azotée en utilisant les données FTICR-MS. Les paramètres ont été obtenus pour les espèces les plus abondantes dans les charges et les effluents hydrotraités en utilisant des schémas réactionnels décrivant l'hydrogénation par -2 DBE, l'élimination de l'azote des espèces azotées basiques les moins aromatiques, et une transformation des espèces azotées neutres en espèces basiques. La comparaison des constantes de vitesse pour chaque DBE et pour chaque nombre d'atomes de carbone a permis de sélectionner les espèces les universellement moins réactives pour chaque type de charge. L’utilisation des caractéristiques IMMS pour les espèces réfractaires sélectionnées a montré des différences entre les distributions d'isomères selon l'origine de la charge.