Etude des mécanismes d'oxydation du plutonium

L’oxydation revêt un aspect stratégique quand elle s’applique à un matériau comme le plutonium. Il est donc impératif de comprendre les mécanismes d’oxydation afin d’être capable de prévoir et d’éviter l’oxydation catastrophique et ainsi maîtriser les coûts de retraitement engendrés par la corrosion.L’originalité de ce travail a consisté à associer différentes techniques expérimentales : diffractions des rayons X in-situ, spectrométrie de photoélectrons (XPS), MEB-FIB, spectrométrie Raman et spectrométrie d’absorption X (EXAFS) avec des méthodes numériques : CALPHAD et approche Monte Carlo Inverse, afin de mettre en lumière les mécanismes d’oxydation de l’alliage étudié : PuGa 1%at. stabilisé en phase .L’étude de l’oxydation de cet alliage pour différentes températures et pressions partielles en oxygène a permis de montrer que la cinétique d’oxydation est dirigée par la cinétique parabolique de croissance d’une couche de Pu2O3, présentant un dimorphisme  et , suivie d’une étape cinétique linéaire assurée par la formation de PuO2.De plus, la mise en évidence d’un mode de croissance anionique couplé à une dépendance en pression de la cinétique d’oxydation a mis en évidence, dans le cadre du modèle de Wagner, que l’oxygène interstitiel est le défaut majoritaire à l’origine de la croissance de la couche d’oxyde. Son coefficient d’auto-diffusion a été déterminé par auto-réduction du PuO2.Une déstabilisation de l’alliage au cours du processus d’oxydation a également été observée à l’interface entre la couche d’oxyde et le substrat, avec la formation d’une couche composée de la phase stable du Pu, indiquant l’existence d’un phénomène de diffusion du gallium. Ce travail a permis de montrer que le gallium migre vers la couche d’oxyde, pouvant se positionner dans la structure cristallographique du PuO2 soit en substitution du Pu, soit en insertion dans le site octaédrique.Finalement, ces travaux ont également montré que la présence de carbone dans l’alliage peut, sous certaines conditions de pression et température, entraîner la formation d’un oxycarbure PuCxO1-x qui a un effet ralentissant sur les cinétiques d’oxydation.