Investigation of the curing process of an epoxy/silica composite for microelectronics

Etude du procédé de réticulation d'un composite époxy/silice pour les applications en microélectronique En raison de la demande de miniaturisation croissante dans l’industrie microélectronique, il est nécessaire de développer des circuits imprimés multicouches (PCB, Printed Circuit Board) présentant une densité d’interconnections de plus en plus élevée. Avec leurs bonnes propriétés physico-chimiques et mécaniques et un relatif faible coût, les matériaux composites à base de résine époxy sont des matériaux de premier choix pour ce type d’application. Cependant, la réduction de la taille des connexions électriques de cuivre (largeur < 1 µm), implique que l’adhésion cuivre/époxy soit améliorée. Dans la littérature, des études ont montré que le taux de réticulation des résines epoxy est un paramètre clé, contrôlant la résistance chimique de la résine epoxy (vis-à-vis des procédés industriels d’impression de cuivre par voie chimique) et les propriétés d’adhésion du cuivre sur le substrat composite.L’objectif de cette thèse est d’étudier de façon approfondie la cinétique de réticulation d’un composite époxy/silice (ABF) utilisé en production de masse dans l’industrie microélectronique afin de proposer un protocole de fabrication des circuits imprimés en fonction du taux de réticulation.Le comportement rhéologique du matériau composite en fonction du taux de réticulation a été étudié par analyse mécanique dynamique (DMA). L’influence du taux de réticulation sur les processus de gélification et de vitrification est présentée et une analyse du comportement viscoélastique de la résine epoxy près de la transition vitreuse est discutée. Le modèle WLF est utilisé pour décrire la dynamique de réseau du polymère. La cinétique de réticulation du composite a été étudiée in situ en spectroscopie proche-infrarouge (NIR) et en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en modes isotherme et non-isotherme. L’analyse iso-conversionnelle a permis de déterminer l’énergie d’activation de la réaction de réticulation. Cependant, une modélisation plus approfondie de la cinétique de réticulation a été nécessaire en raison d’une contribution de diffusion s’ajoutant à la contribution chimique de la réaction. Cette étude a montré que les cinétiques de réticulation peuvent être décrites par le modèle auto-catalytique d’ordre n combiné aux modèles de Rabinowitch et WLF-modifié, modèles tenant compte de la contribution de diffusion. Ce modèle a permis de prédire le comportement du matériau dans une large gamme temps/température et d’établir le diagramme Température-Temps-Transformation du matériau .Compte tenu de l’importance du taux de réticulation sur les propriétés d’adhésion des connexions électriques de cuivre, une méthode de mesure du taux de réticulation sur des PCB industriels a été développée. La spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse (DRIFTS) s’est avérée être une technique d’analyse parfaitement adaptée. L’influence du taux de réticulation sur l’étape de “desmear” du procédé de fabrication a également été étudiée. Cette étape, constituée d’une phase de gonflement de la résine epoxy (swelling) suivie d’une attaque oxydante au permanganate et d’une étape de réduction, est déterminante quant à la rugosité de surface obtenue et donc l’adhésion du cuivre sur le substrat composite. Une méthode originale a été développée pour déterminer le profil de diffusion de l’agent de gonflement (sweller) au sein du matériau, méthode alliant microtomie et analyse chromatographique. L’effet des conditions de “swelling” sur la rugosité finale du matériau a été déterminé par microscopie à force atomique (AFM). Des tests d’adhésion du cuivre ont également été réalisés afin d’étudier l’influence du taux de réticulation de la résine epoxy et de la rugosité de surface du composite sur la force d’adhésion. Finalement, une bonne adhésion du cuivre (environ 4 N/cm) pour des surfaces de faible rugosité (< 10 nm).