Réaction domino photochimique pour la synthèse d'hétérocycles soufrés

Les réactions photochimiques constituent un outil puissant pour créer de la diversité moléculaire en chimie organique. A partir de substrats simples et d'un photon, elles permettent de donner accès à des structures moléculaires complexes qu'il serait difficile d'obtenir avec des méthodologies plus classiques. Ces transformations induites par l'absorption de la lumière sont particulièrement intéressantes dans le contexte du développement durable et peuvent participer à relever ce défi plus efficacement lorsqu'elles sont incorporées dans des processus domino. En effet, combinée avec des réactions thermiques ou mieux encore avec d'autres transformations photochimiques, cette stratégie est économe en temps, en énergie et en déchets et peut éviter d'isoler des intermédiaires intrinsèquement instables. Ces cascades photochimiques permettent en outre d'accroitre de façon notable la complexité moléculaire des composés obtenus.Parmi les chromophores possédant un état excité hautement réactif, générés par l'absorption d'un seul photon, les composés thiocarbonylés précurseurs des thiétanes via la réaction de thia-Paternò_Büchi avec un partenaire alcène ont été sous-exploités et la plupart des études impliquant ces dérivés datent de plusieurs décennies. La raison majeure de ce faible développement réside dans la grande instabilité des thiocétones et des thioaldéhydes. Durant cette thèse, il a été décidé de réinvestir la photochimie des thiocarbonyles stables et instables, dans le cadre de réactions domino pour la synthèse de nouveaux squelettes thiétaniques ainsi que pour leurs post-fonctionnalisations photochimiques. Afin de contrer l'instabilité intrinsèque des thiocarbonyles et de permettre leur utilisation dans leurs états excités, singulet ou triplet, nous avons tiré profit de la réaction de fragmentation de Norrish-II de sulfures de phénacyles et de pyrénacyles pour les générer in-situ et ainsi les engager dans d'autres transformations induites par la lumière au sein de cascades photochimiques.Dans ce cadre, nous avons tout d'abord combiné la fragmentation de Norrish-II des sulfures de phénacyles et la réaction de thia-Paternò_Büchi en présence de partenaires alcènes appauvris en électrons et ainsi obtenu une grande bibliothèque de thiétanes (37 exemples) sous irradiation UV. Puis, grâce aux nouvelles propriétés photosensibilisatrices du 1-acétylpyrène, un sous-produit formé par la fragmentation des sulfures de pyrènacyles sous lumière visible, cette même cascade photochimique a pu être développée en présence d'alcènes enrichis en électrons et a permis d'accroitre la liste de nouveaux thiétanes (26 exemples). Un troisième projet décrit la post-fonctionnalisation photochimique des thiétanes dans une réaction inédite d'agrandissement de cycle et la synthèse régiosélective de motifs dithianes par l'incorporation d'un motif thiocarbonyle généré in-situ (17 exemples). Enfin, une quatrième cascade photochimique a été mise en place impliquant une fragmentation de Norrish-II, une réaction de thia-Paternò_Büchi, un agrandissement de cycles thiétanes par un intermédiaire thiocarbonyle, puis enfin une contraction du dithiane pour conduire à la synthèse de tétrahydrothiophènes (7 exemples). Dans ce dernier cas, la réaction domino met en jeu quatre transformations photochimiques successives.Ces cascades photochimiques impliquant les motifs thiocarbonyles ont ainsi permis, à partir de sulfures de phénacyles ou de pyrénacyles et par irradiation à la lumière UV ou visible, de synthétiser les hétérocycles soufrés à quatre, cinq et six chaînons que sont les thiétanes, les tétrahydrothiophènes et les dithianes.