cis‐/trans‐[1.1.1]‐O,N,C‐Tris‐σ‐homobenzole — Synthesen, [σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversionen, O,N‐Heteronine

AbstractFür die cis‐O,O,N‐Tris‐σ‐homobenzole 1a,b wurden drei alternative Synthesen, letztlich ausgehend von Benzol oder p‐Chinon, entwickelt. Für eines dieser Verfahren wurde die radikalische Bromierung von (Tosylimino)‐1,4‐cyclohexadien und die Äquilibrierung bzw. Trennung der daraus resultierenden Mono‐ bzw. Dibromide untersucht. Zwischenprodukte der Synthesen wurden für die Herstellung der trans‐O,O,N‐Tris‐σ‐homobenzole 6/7 verwendet. Der für die cis‐O,N,N‐Verbindung 2a entwickelte Zugang basiert auf cis‐Benzoldioxid (11). cis‐/trans‐N,N,C‐ (3a, b/9a und cis‐/trans‐O,N,C‐Tris‐σ‐homobenzole (5a, b/10a, b) wurden über CH2N2‐Addition an cis‐N,N‐ bzw. cis‐N,O‐Bis‐σ‐homobenzole zugänglich. Ein effizienter Zugang zu cis‐N,N,C‐Gerüsten (3) geht von gut zugänglichen cis‐O,O,C‐Verbindungen (51) aus. Letztere sind auch Edukte für cis‐S,S,C‐Tris‐σ‐homobenzole (4). Die cis‐Tris‐homobenzole 1a,b (1b: ΔH≠ = 37.1 ± 2.1 kcal/mol, ΔS≠ = 4.1 ± 4.4 e.u.), 2 (2a, ΔG≠ = 33.7 kcal/mol), 3a,b (3a: ΔG≠ = 28.6 kcal/mol; 3b: ΔH≠ = 29.5 ± 1.1 kcal/mol, ΔS≠ = −2.4 ± 2.7 e.u.) und 5a,b (5b: ΔG≠ = 30.2 kcal/mol) gehen die thermische [σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion zu den jeweiligen O,N‐Heteroninen ein. Die Aktivierungsbarrieren sind im Einklang mit einer kooperativen 3σ→3π‐Isomerisierung. Für das 4,7‐Dihydro‐1,4,7‐oxadiazonin 67a ist durch Röntgenstrukturanalyse eine verdrillte Bootkonformation ausgewiesen.