cis‐Aza‐bis‐ und cis‐Aza‐tris‐σ‐homobenzole; cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropilidene

AbstractJe nach Art der N‐Substitution addieren die Azepin‐4,5‐dicarbonester 9a‐d selektiv Diazomethan entweder an ihre 1H‐NMR‐spektrometrisch nicht nachweisbare Benzolimin‐Form (8a, b) zu den all‐cis‐Bis‐pyrazolinen 11a,b oder an ihre Azepin‐Form (9c, d) zu den Mono‐pyrazolinen 12c,d. Bei der direkten und sensibilisierten Lichtanregung der Bis‐pyrazoline 11a, b konkurrieren Wasserstoffwanderung (zu den cisAza‐bis‐σ‐homobenzolen 13a, b), Cyclopropanbildung (zu den cis‐Aza‐tris‐σ‐homobenzolen 14a, b) und transannulare CC‐Verknüpfung (zu 15a, b). Die energiereichen σ‐Homobenzole 13a, b und 14a, b isomerisieren thermisch leicht und einheitlich zu den 1,6‐Dihydroazocinen 16a, b bzw. 4,7‐Dihydroazoninen 17a, b. Vorläufige kinetische Werte für diese σ→‐Umwandlungen werden mitgeteilt, die 3σ→3π‐Isomerisierungen 14a, b → 17a, b als [σ2s + σ2s +σ2s]‐Cycloreversionen klassifiziert. Im Falle der aus 12c, d quantitativ zugänglichen Homoazepine 19c, d lassen sich die thermodynamisch weit benachteiligten Tropilidenimin‐Tautomeren 20c, d über ihre höhere Reaktivität gegenüber CH2N2 abfangen. Für die daraus resultierenden 1‐Pyrazoline und Aza‐tris‐σ‐homotropilidene werden die all‐cis‐Strukturen 23c, d, 25c und 27c vorgeschlagen.