Low-dose electron diffraction tomography (LD-EDT) for highly sensitive materials

La diffraction des électrons en tomographie à faible dose appliquée à des matériaux très sensibles Les progrès récents dans le développement des méthodes de cristallographie électronique ont fait de la diffraction électronique 3D (3D ED) une technique largement adaptée à l'étude des structures des cristaux de taille nanométrique. Cette thèse est basée sur la diffraction d'électrons à faible dose en mode tomographie (LD-EDT) développée pour caractériser les composés sensibles au faisceau. L'un des défis dans le domaine de la 3D ED concerne l'endommagement des cristaux par le faisceau pendant les expériences. Le premier chapitre de la thèse consiste donc en une revue de littérature sur les dégâts d’irradiation dans les cristaux et les mécanismes complexes impliqués et sur le suivi de la cinétique de perte de cristallinité en mesurant la perte d'intensité des réflexions de Bragg (diffraction fading). Cette présentation est suivie du chapitre 2 décrivant la méthodologie de la 3D ED, avec un accent particulier sur la LD-EDT, puis du chapitre 3, dans lequel la LD-EDT a été appliquée à deux composés sensibles au faisceau, un minéral d'arséniate d'aluminium hydraté appelé Bulachite et un réseau métallo-organique (MOF) 2D manganèse-radical, référencé comme YI_OTf03. La structure cristalline de la Bulachite a été résolue à l'aide de données LD-EDT et affinée à l'aide de données de rayons X et LD-EDT. La structure présente une symétrie orthorhombique et contient des couches composées d'octaèdres centrés sur l'aluminium et reliés à des tétraèdres d'arséniate. Des molécules d'eau sont présentes à la fois dans et entre les couches. Dans le cas de YI_OTf03, la symétrie du réseau a été caractérisée par des données LD-EDT et la structure a été obtenue par remplacement moléculaire en utilisant des données ED 3D à rotation continue. La structure a une symétrie monoclinique et contient des couches 2D avec deux centres de manganèse chimiquement distincts, entourés de radicaux imidazole et nitronyl nitroxyde. Les couches ont une conformation en serpentin et entrent en contact au niveau des apex, ce qui entraîne de larges pores dans la structure. La dernière partie de la thèse implique une amélioration de l'acquisition de données LD-EDT via l'implémentation d'une technique de tomographie à dose symétrique. Cela consiste à collecter d’abord les données à l'inclinaison zéro et à augmenter progressivement l'angle d'inclinaison de manière symétrique. La dose d'électrons peut être ajustée de sorte que les dommages ne s'accumulent qu'à partir d’une inclinaison élevée. Toutes les images sont utilisées pour l'indexation des réflexions, tandis que seules les images sans dommages à faible inclinaison sont utilisées pour la détermination de la structure. Les dommages causés par le faisceau sont donc contournés sans sacrifier le rapport signal/bruit. Les données de faible inclinaison de plusieurs cristaux sont ensuite fusionnées pour améliorer la complétude des données. Cette technique, appelée tomographie par diffraction électronique à dose symétrique (DS-EDT), a été testée et vérifiée sur deux composés, l'oxyde complexe Sr5CuGe9O24 et le formiate de manganèse, un MOF sensible au faisceau. Nos résultats montrent que la détermination de la structure est possible en fusionnant les données dans une gamme de +/- 10° provenant de plusieurs particules. L'effet de la complétude des données sur les résultats obtenus et les limites concernant le nombre de particules minimum nécessaires sont discutés dans cette section.