Synergic use of Linear Free Energy Relationships and PC-SAFT

Utilisation synergique des Relations d'Énergie Libre Linéaire et PC-SAFT La biomasse lignocellulosique de deuxième génération constitue une alternative prometteuse aux matières premières fossiles, avec des avantages en termes de durabilité, d’accessibilité économique et de faible concurrence avec la chaîne alimentaire. Elle permet de convertir la cellulose, l'hémicellulose et la lignine en produits chimiques de valeur, tels que l’acide lévulinique, capable de générer des produits à haute valeur ajoutée comme les alkyl lévulinates et la γ-valérolactone (GVL). Les alkyl lévulinates (méthyl, éthyl, propyl et butyl lévulinates) sont utilisés comme solvants, additifs alimentaires et pour les carburants, ainsi que dans les parfums. La GVL est reconnue comme un solvant écologique, illustrant la diversité des applications des produits dérivés de l’acide lévulinique.Malgré ces avantages, l’utilisation de la biomasse lignocellulosique présente des défis, notamment lors de la phase de prétraitement. La biomasse, composée d'un mélange complexe de cellulose, d'hémicellulose et de lignine, est généralement traitée avec un mélange acide d’eau et d’alcool. Ce processus implique plusieurs réactions simultanées, rendant le rôle du solvant déterminant. La relation linéaire d’énergie libre est un outil clé pour l’étude de ces systèmes de réactions, car elle permet de prédire l’équilibre et la réactivité, réduisant ainsi le nombre d’expériences nécessaires, ce qui permet de gagner du temps et de limiter les coûts. Cependant, cette méthode est très dépendante des conditions opératoires, telles que la température et la concentration. Dans cette étude, l’équation de Kamlet Abboud Taft (KAT) a été utilisée pour analyser l’estérification de l’acide lévulinique avec de l’éthanol dans différents solvants, notamment la GVL, l’eau et un excès d’éthanol, afin d’identifier le solvant le plus efficace selon leurs propriétés. La seconde partie de la recherche s’est concentrée sur l’équation de Taft pour examiner les relations structure-réactivité dans l’estérification de l’acide lévulinique avec divers alcools (méthanol, éthanol, n-propanol, n-butanol et 2-chloroéthanol). L’étude a ré-estimé les paramètres polaires et stériques dans une plage de température allant de 20 à 50°C, car les données disponibles dans la littérature ne concernaient que des valeurs à 25°C, obtenues dans des conditions arbitraires. L’hypothèse émise est que les conditions de réaction, y compris le choix du solvant, pourraient influencer la cinétique ou l’équilibre, ce qui remettrait en question la validité des données antérieures. Pour assurer la cohérence de l’analyse, les réactions d’estérification avec les alcools alkylés ont été réalisées dans l’eau, choisie comme solvant commun, car elle permet de mener l’estérification en milieu acide et la saponification en milieu basique. L’eau s’est révélée être un solvant approprié pour les deux processus. Les expériences ont été effectuées dans un réacteur en mode batch sous conditions isothermes, et des modèles cinétiques ont été développés via une approche bayésienne. Cette analyse a permis d’établir des valeurs pour la constante de vitesse apparente, l’énergie d'activation, la constante d’équilibre et l’enthalpie de réaction à une température de référence, avec des intervalles de confiance de 95%. Ces données ont ensuite été appliquées à l’équation KAT pour ré-estimer les effets polaires et stériques des groupes substituants. L’étude a également souligné que l'utilisation des paramètres substituants dérivés de Taft pour prédire le comportement thermodynamique et cinétique ne tient pas compte de certaines conditions de réaction, telles que le solvant, la température et la concentration. Pour pallier cette limitation, l’étude a exploré l’usage des activités thermodynamiques, notamment le modèle PC-SAFT (Théorie Statistique des Fluides Associants en Chaîne Perturbée), pour prédire les effets du solvant. Toutefois, les résultats du modèle PC-SAFT varient selon le groupe R-substituant utilisé dans la réaction.