Multiscale modeling of lithium transport in solid and hybrid Li-ion electrolytes and their interfaces

Modélisation multi-échelle du transport du lithium dans des électrolytes Li-ion solides et hybrides et leurs interfaces Les électrolytes solides hybrides (HSE) offrent une alternative prometteuse aux électrolytes liquides classiques dans les batteries Li-ion. Ils intègrent des charges céramiques, souvent sous forme de nanoparticules, dans les électrolytes polymères pour résoudre le principal défi des électrolytes polymères solides (SPE) : leur conductivité réduite par rapport aux alternatives telles que les électrolytes liquides ou céramiques. Cependant, l'impact de l'ajout de charges céramiques aux SPE purs reste incertain. La littérature présente deux ensembles de résultats distincts. Le premier, provenant principalement de recherches expérimentales menées il y a deux décennies, préconise une nette amélioration de la conductivité des SPE grâce à l'intégration de charges céramiques passives telles que la silice ou l'alumine, à diverses concentrations et températures. En revanche, une perspective opposée met en évidence des résultats défavorables des céramiques sur la mobilité ionique au sein des SPE, en particulier lorsque le polymère est à l'état amorphe.Cette thèse vise à répondre à la question cruciale : l'inclusion de nanoparticules céramiques dans les électrolytes polymères solides améliore-t-elle ou entrave-t-elle la mobilité ionique ? Nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire pour analyser deux systèmes hybrides composés de Polyéthylène Oxide (PEO) comme polymère, LiTFSI comme sel de lithium, et de silice ou d'alumine comme composants céramiques. Nos simulations explorent les comportements dynamiques et les interactions de ces matériaux sur des échelles de temps prolongées, jusqu'à plusieurs dizaines de nanosecondes, avec le champ de force OPLS-AA. Les paramètres du champ de force sont soigneusement examinés à partir de diverses sources littéraires, chacune ayant été validée individuellement par comparaison avec des données expérimentales.Nous analysons leurs propriétés structurales, examinant leur corrélation avec le comportement dynamique des ions. Cette analyse fournit un compte rendu détaillé des variations dans la dynamique du système. Nos résultats montrent une grande précision en reproduisant le comportement dépendant de la température observé dans les études expérimentales des SPE purs. De plus, nos simulations reproduisent fidèlement les mécanismes de solvatation du sel dans le PEO, validant ainsi nos conclusions pour les SPE purs.Nos résultats concernant l'utilisation de nanoparticules de silice révèlent une réduction substantielle de la conductivité, indépendamment de la concentration ionique. Cette réduction peut en grande partie s'expliquer par l'équation de diffusion, car l'espace occupé par les nanoparticules devient inactif et incapable de soutenir la diffusion ionique, perturbant le mouvement des ions. Nous identifions deux régimes de concentration : un au-dessus et un en dessous d'une concentration seuil de 2 mol/L, correspondant au point de conductivité maximale. Ces régimes présentent des distributions ioniques contrastées et des propriétés de coordination parmi les espèces. Dans le régime de faible concentration, les ions lithium sont principalement couplés aux atomes d'oxygène du PEO, conduisant à sa saturation à 2 mol/L. Dans le second régime, l'excès d'ions lithium interagit avec les anions TFSI, influençant les interactions entre les autres ions du système.L'absence d'amélioration de la conductivité dans nos simulations concorde avec les mesures expérimentales récentes, à l'inverse des rapports antérieurs sur les électrolytes hybrides céramique/polyéthylène-oxyde. Des résultats similaires sont observés dans nos simulations pour les nanoparticules d'alumine. Même avec des paramètres de champ de force modifiés, nos simulations indiquent constamment une réduction de la conductivité lors de l'ajout de nanoparticules d'alumine.