Biobased 1,2-diols valorization through oxidative functionalization as to produce fine chemicals

Valorisation de 1,2-diols biosourcés par fonctionnalisation oxydante à visée de production de composés de chimie fine Dans un contexte de changement climatique avéré dû à de larges émissions de gaz à effet de serre, découlant directement d’une forte consommation de matières premières fossiles, la transition durable de la chimie industrielle est d’une importance stratégique. Non seulement elle repose toujours sur ces ressources non renouvelables, mais elle représente une réelle opportunité pour réorienter l’industrie vers une production plus durable. Plus encore, des outils de synthèse moléculaire « plus verts » sont requis. La lignine et les terpènes représentent deux types de matières biosourcées abondantes, présentant des fonctionnalités moléculaires de haute pertinence. S’ils peuvent trouver des applications directes, la lignine et les terpènes gagneraient bien plus de valeur à être fonctionnalisés chimiquement. En particulier, les transformations oxydantes permettent l’insertion de fonctions chimiques utiles, qui autorisent l’accès à des molécules plateformes innovantes et de valeur, ouvrant la voie à des transformations plus poussées afin de former des produits terminaux de chimie fine. La présente étude propose ainsi la conversion de la biomasse en la fonction stratégique 1,2-diol – catéchols et 1,2-diols aliphatiques associés à la lignine et aux terpènes respectivement, qui orientent la réactivité vers la coupure oxydante de la liaison carbone-carbone. Cette réaction précise forme l’acide muconique et les muconolactones dans le cas des catéchols, tandis que la synthèse préférentielle des aldéhydes par rapport aux acides carboxyliques est désirée dans les cas des diols aliphatiques dérivés des terpènes ; dans ce second cas, une application dans le domaine des fragrances est particulièrement visée. Le choix de cette réaction spécifique est de plus motivé par le fait que les méthodes actuelles de coupure oxydante sont soit problématiques en termes de durabilité et ne respectent pas les principes de chimie verte, soit non adaptées à des applications industrielles. Par conséquent, la présente étude propose de nouvelles méthodes optimisées pour la coupure oxydante de 1,2-diols : d’une part, le système acide performique/catalyseur Fe(III) permet l’accès à l’acide muconique et muconolactones avec de hauts rendements (73-93 %), d’autre part l’emploi d’un réactif organoiodé hypervalent recyclable spécialement conçu réalise la coupure des diols aliphatiques (terpéniques) avec de hauts rendements en aldéhyde (52-95 %) tout en autorisant l’usage de l’acide peracétique comme oxydant terminal. En définitive, l’utilisation de peracides comme oxydants et de réactifs peu toxiques et générant un minimum de déchets rend ces méthodes à la fois acceptables en termes de durabilité et applicables à des productions à grande échelle.