Understanding and tuning the formation of higher order morphologies in PISA

Comprendre et moduler la formation de morphologies d'ordre supérieur en PISA Développé depuis une vingtaine d’années, le procédé PISA (auto-assemblage induit par la polymérisation) permet l’obtention de nanoparticules de copolymère à blocs amphiphile de morphologie variable, à haut taux de solide et au cours d’une synthèse monotope dans un solvant vert tel que l’eau. Ce procédé est usuellement combiné avec la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) que nous avons utilisée dans cette thèse. Un bloc solvophile réactivable est alors étendu par un bloc de polymère solvophobe, générant un copolymère à blocs qui s’auto-assemble en particules sphériques de type cœur-couronne. Il est désormais bien connu que ces sphères peuvent évoluer vers des morphologies d’ordre supérieur (fibres, vésicules…) au cours de la polymérisation, d’après la théorie du paramètre d’empilement. Ces transitions morphologiques sont possibles grâce à des événements de fusion/fission entre micelles et/ou par l’échange d’unimères entre micelles qui doivent être suffisamment rapides devant la durée typique de la synthèse. Le rôle respectif de ces mécanismes reste néanmoins inconnu. Dans ce cadre, nous avons étudié un copolymère modèle constitué d’un bloc hydrophile poly(acrylamide de N,N-diméthyle) et d’un bloc faiblement hydrophobe de poly(acrylate de 2-méthoxyéthyle) (PMEA) obtenu par PISA en milieu aqueux. Alors que des transitions morphologiques étaient observées au cours de la PISA, le temps caractéristique d’échange d’unimères (τ) était bien trop lent comparé à la cinétique de la polymérisation, montrant que l’échange d’unimères n’est pas nécessaire à la formation de morphologies d’ordre supérieur. C’est la présence de monomère MEA qui rendait possible ces évolutions observées lors des polymérisations. Malgré tout, un échange d’unimères rapide garantirait aux assemblages d’atteindre leur équilibre thermodynamique, et donc l’obtention reproductible de morphologies préalablement choisies. τ pouvant fortement être diminué par la présence d’unités ionisables introduites dans le bloc hydrophobe, nous avons ensuite étudié la copolymérisation en milieu aqueux hétérogène du MEA et de l’acide acrylique (AA) selon son degré d’ionisation (α). L’incorporation de l’AA est moins efficace lorsque α augmente car sa réactivité chute, effet exacerbé par le partage inégal des comonomères entre la phase aqueuse et les micelles de polymère. Nous avons tiré profit du changement de réactivité apparente de l’AA pour synthétiser des copolymères de microstructure variée, présentant des propriétés thermosensibles. Enfin, nous avons étudié l’impact sur la morphologie de la présence d’AA, ionisé ou non, en utilisant un P(MEA-co-AA) comme bloc hydrophobe en PISA. L’incorporation d’AA favorise la formation de morphologies d’ordre supérieur, alors que son ionisation empêche leur apparition au cours de la synthèse ou provoque des transitions morphologiques vers les sphères lorsque α est modifié post-polymérisation. Il a été révélé qu’un tel copolymère possédait un τ modulable sur plusieurs ordres de grandeur de manière indépendante par le pH (α) et la température.