Desaminierungsreaktionen, 44. Zerfall von 1‐Alkylcyclopropandiazonium‐Ionen

Abstract1‐Methyl‐ (17), 1,2‐Dimethyl‐ (41, 44), 1‐Propyl‐ (64), 1‐(1‐Methylethyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (80) und [1,1′‐Bicyclopropyl]‐1‐diazonium‐Ionen (93) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung und nucleophile Substitution sind die alleinigen Reaktionen von 17, 41, 44 und 93, während bei 64 und 80 Eliminierung und 1,2‐Verschiebung eines α‐Wasserstoffs zunehmend konkurrieren. Die Stereochemie von Ringöffnung und nucleophiler Substitution wurde untersucht, im Fall von 17 und 93 mit Hilfe von 2‐D‐Markierung. Cyclopropandiazonium‐Ionen (1) und 41 reagieren stereospezifisch, 17 und 44 stereoselektiv (ca. 85:15) und 93 völlig unselektiv. Die Ergebnisse sprechen für einen allmählichen Übergang von konzertierten zu schrittweisen Reaktionsabläufen. Um das SN1‐Extrem zu erreichen, ist eine erhebliche Stabilisierung der positiven Ladung erforderlich.