Über die Eisen(III)‐chlorid‐Reaktion der Endiole

AbstractDie beiden Wechselwirkungen zwischen Eisen(III) und Endiolen, nämlich einerseits die Bildung des tieffarbigen Chelat‐Kations aus einem Atom Eisen(III) und einem Monoanion des Endiols, anderseits die zum Abklingen und Verschwinden der Farbe führende Reduktion des Eisen(III) zu Eisen(II) unter Oxydation von Endiol zur Dicarbonylverbindung, stehen in einem Antagonismus zueinander: oxydierend nach der zweiten Reaktion wirkt nur derjenige Gleichgewichtsanteil von Eisen(III), der nicht an Endiol nach der ersten Reaktion gebunden, sondern in diesem Sinne „frei”︁ ist. Geschwindigkeitsbestimmend für die Redox‐Reaktion ist also die jeweilige Konzentration an „freiem”︁ Eisen(III). Diese ist umso größer, je größer die Gesamtkonzentration an Eisen(III) und an H‐Ionen und je kleiner die an Endiol ist. So erklärt sich u. a., daß bei gleicher Endiol‐Konzentration eine größere Menge von Eisen(III) in kürzerer Zeit reduziert wird als eine kleinere Menge, und daß die Redox‐Reaktion sich selber beschleunigt, da sie die Endiol Konzentration verkleinert, die H‐Ionen‐Konzentration vergrößert. Die Selbstbeschleunigung beruht also nicht, wie früher angenommen, auf einer Katalyse durch die entstehenden Fe⊕⊕‐Ionen. Die auch ohne Redox‐Reaktion vorhandenen H‐Ionen lassen im Gleichgewicht etwas freies Eisen (III) auftreten, wodurch die Redox‐Reaktion in Gang kommt. Durch schwache Pufferung mit Natriumacetat kann man daher die Redox‐Reaktion ganz oder weitgehend hintanhalten und die intensive Eisen(III)‐Chelat‐Farbe auch in Fällen sichtbar machen, wo sie sonst sofort verschwindet, z. B. Cumarindiol in Wasser, Ascorbinsäure in Alkohol. H‐Ionen als solche wirken erwartungsgemäß nicht beschleunigend, sondern verzögernd auf die Redox‐Reaktion.