Theoretical approaches to the attachment of an electron to a molecular system

Approches théoriques de l’attachement d’un électron sur un système moléculaire L'intéraction d'électrons à basse énergie (< 20 eV) avec des molécules peut conduire à la formation d'anions temporaires via des processus résonants. La collision d'un électron à basse énergie avec une molécule peut induire de nombreux phénomènes tels que la dissociation, l'ionisation, l'isomérisation, la réactivité, etc, par l'intermédiaire de la formation d'un anion transitoire, composé de la molécule cible et de l'électron projectile, pouvant évoluer vers un état dissociatif via un phénomène sélectif. Tandis que les mesures expérimentales, par exemple, la spectroscopie à transmission électronique ou la spectroscopie par attachement dissociatif, permettent une caractérisation des anions temporaires, simuler l'attachement électronique (le plus souvent dans des états métastable) reste un défi à l'heure actuelle. Une caractérisation complète de l'anion temporaire, qui décrirait l'attachement électronique, la relaxation des degrés de liberté électronique et vibrationnel, et les possibles phénomènes de fragmentation, reste inaccessible pour le moment. Les limitations proviennent de la difficulté à traiter la corrélation électronique dans un système anionique, la nécessité de mêler des états du continuum et des états discrets, et le nombre élevé de degrés de liberté, qui rendent les calculs numériques très couteux et fastidieux. Parmi les méthodes les plus populaires pour décrire les anions temporaires, on peut trouver une grande palette de méthodes pouvant calculer les énergies d'attachement électronique telles que les méthodes de matrice-R (R-matrix), la méthode dite de corrélation empirique, la méthode Schwinger à canaux multiples (Schwinger multi-channel), ou encore la méthode de stabilisation. Bien que ces méthodes fournissent des résultats satisfaisants, elles reposent soit sur des calculs couteux et fastidieux, soit sur des méthodes empiriques. Dans ce manuscrit, nous montrerons que la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) et sa version dépendante du temps (TDDFT) sont capables de décrire l'attachement d'un électron supplémentaire, qu'il soit localisé dans un état de valence ou bien dans un état à longue distance (dit faiblement lié ou de non-valence). Nous présenterons une approche efficace pour prédire les énergies de résonance de l'attachement électronique en utilisant la TDDFT et deux bases atomiques différentes : une grande base pour calculer l'électro-affinité verticale, et une base plus petite pour calculer les énergies d'excitations de l'anion. Ainsi, l'on peut calculer les énergies d'attachement électronique pertinentes sans avoir des états parasites du continuum discrétisés à cause du caractère finie de la base utilisée. Nous montrerons également que la DFT peut décrire des états anioniques faiblement liés, où l'électron se lie à la molécule avec une énergie très faible (~ 1-100 meV) dans une orbitale très diffuse. Nous montrerons comment ces systèmes peuvent être décrits avec des méthodes Hartree-Fock et post-Hartree-Fock, et nous démontrerons que la DFT est pertinente pour l'étude de tels systèmes sous des conditions spécifiques. Nous présenterons également les limites rencontrées par la DFT pour étudier ces systèmes.