Van der Waals epitaxy of TaSe₂ and HfSe₂-based heterostructures on semiconducting substrates

Épitaxie de van der Waals d’hétérostructures à base de TaSe₂ et HfSe₂ sur substrats semiconducteurs Les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) ont suscité un intérêt considérable au cours des deux dernières décennies en raison de la grande variété de propriétés qu'ils offrent, ainsi que de la capacité unique des matériaux bidimensionnels (2D) à pouvoir être isolés en couches atomiquement minces ou intégrés dans des hétérostructures complexes, quel que soit le désaccord de maille. Cependant, le manque de techniques de fabrication à grande échelle a freiné leur emploi pour des applications pratiques. Notamment, si l'épitaxie par jets moléculaires (MBE) est une technique permettant de produire des semi-conducteurs de haute qualité, le faible couplage entre les couches 2D représente un défi majeur pour la croissance épitaxiale, car il favorise le désalignement dans le plan et la formation de macles. Le choix d'un substrat approprié est donc une question importante, mais toujours ouverte.Dans cette thèse, la MBE est utilisée pour faire croître du TaSe₂ sur des substrats de GaP(111)B et GaAs(111)B, et du HfSe₂ sur des substrats de GaP(111)B et Si(111). Ces substrats semi-conducteurs tridimensionnels (3D) sont disponibles commercialement, mais leur surface doit être passivée avant la croissance de matériaux 2D. Ceci a été réalisé par un recuit sous flux de Se pour GaP et GaAs, tandis qu'une croissance autolimitée de GaSe a permis le dépôt d'une demi-monocouche de GaSe sur Si. Dans chaque cas, une fois les propriétés électroniques et la morphologie de la surface obtenue entièrement caractérisées, l'influence des paramètres de croissance lors de l'épitaxie de TMDC est discutée. L'étude d'un TMDC métallique (TaSe₂) et d'un semi-conducteur (HfSe₂) offre enfin la possibilité de développer une hétérostructure métal/semi-conducteur 2D.Dans les monocouches de TaSe₂, la phase isolante de Mott 1T ou la phase métallique 1H peuvent être sélectivement fabriquées à haute ou basse température du substrat, respectivement. En revanche, les polytypes H, plus stables, sont favorisés en multicouches, pour lesquelles l'alignement rotationnel et la cristallinité s'améliorent en augmentant la température de croissance. Cependant, une morphologie plus rugueuse est observée autour de 400-500 °C, tandis qu'à plus haute température, une déficience en Se est révélée dans les multicouches de TaSe₂ accompagnée d'une interdiffusion avec le substrat GaP. Cependant, ce substrat semble plus adapté que GaAs, qui souffre d'une importante incorporation de Se lors de la croissance de TaSe₂. Les monocouches 1T-TaSe₂ présentent un moiré induit par la différence de paramètres de maille par rapport à GaP, en plus de l'onde de densité de charge en √13 × √13 attendue pour ce matériau et de la phase isolante de Mott stable à température ambiante, contrastant avec la conductivité métallique des phases H.En revanche, HfSe₂ préparé sur GaP ne forme que la phase 1T, et sa cristallinité est presque indépendante des conditions de croissance, mais dépend plutôt de la température de recuit. L'épaisseur joue également un rôle important, le faible désaccord de maille avec GaP induisant une légère contrainte dans les couches minces qui se relâche avec l'épaisseur. Sur substrats de silicium, cependant, HfSe₂ souffre de l'instabilité de la demi-monocouche de GaSe et de la formation d'une phase intermédiaire de SiSeₓ. La caractérisation électronique suggère un dopage de type N dans les couches minces de HfSe₂, qui est réduit dans les couches plus épaisses, conduisant à une résistivité élevée. Ce dopage N est largement préservé dans les hétérostructures TaSe₂/HfSe₂, bien que ces dernières subissent une importante interdiffusion à l'interface.