Asymmetric copolymers : neither block nor random

Copolymères asymétriques : ni blocs ni aléatoires Les monomères d'un copolymère statistique sont aléatoirement mélangés, tandis que ceux d'un copolymère à bloc sont nettement séparés en sections de compositions différentes. Entre ces deux structures modèles existent des copolymères asymétriques, qui sont définis comme une distribution de monomères au sein de la chaîne qui n'est ni complètement ségrégée comme pour un copolymère à bloc ni statistiquement distribuée de manière indépendante de la position au long de la chaîne comme dans le cas des copolymères statistiques. Ainsi, les propriétés des copolymères asymétriques devraient combiner les caractéristiques des structures à bloc et statistiques. Dans cette étude, des copolymères d'acide acrylique-(acrylate de n-butyle) (AA-n-BA) et diméthylacrylamide-N-isopropylacrylamide (DMA-NIPAM), avec des masses molaires ciblés de 10 kg mol-1 et 20 kg mol-1 , ont été obtenus par polymérisation RAFT en utilisant une synthèse forcée et par étapes. Les deux systèmes de copolymères sont des polymères sensibles aux stimuli : des macromolécules qui subissent des transitions de phase lorsqu'elles subissent de subtils changements des conditions environnementales. Les copolymères P(AA-n-BA) réagissent au pH et les copolymères P(DMA-NIPAM) sont thermosensibles. Lors de cette étude, la composition des copolymères a été fixée (50% AA ou 50% NIPAM), mais la distribution des unités de monomères au sein de la chaîne varie. En effet, des structures à blocs, statistiques, à gradient, asymétriques dibloc et tribloc ont été obtenues dans le but de comparer leurs propriétés physiques et d'auto-assemblage. Les caractéristiques macromoléculaires des copolymères ont été obtenues par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (1H RMN) et chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les copolymères P(AA-n-BA) en solution à différents pH ont été étudiés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), microscopie électronique à transmission cryogénique (cryo-TEM) et diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et il a été possible de démontrer les changements de taille et de comportement d'auto-assemblage en fonction du pH des différentes solutions de copolymères. Les résultats ont montré que les copolymères asymétriques P(AA-n-BA) forment des agrégats de morphologie différente selon le pH, par exemple des vésicules à pH 4 ou des micelles et des micelles vermiculaires à pH 5. D'autre part, la morphologie des copolymères à bloc de même composition, n'est pas influencée par les changements de pH. Les copolymères de P(DMA-NIPAM) ont été analysés en solution par DLS, SANS et 1H RMN en fonction de la température. L'évolution de la taille hydrodynamique en fonction de la température a pu être suivie par DLS. La micellisation induite par le changement de température a été analysée par SANS. Enfin, l'effondrement de la structure induit par la température et la perte de mobilité résultante des chaînes polymères ont été suivis à un niveau moléculaire par 1H RMN. Des résultats intéressants ont été obtenus, car les copolymères à bloc de faible masse molaire (Mn = 10 kg mol-1) présentent un comportement similaire au copolymère à gradient de masse molaire plus élevé (Mn = 20 kg mol-1). Ce phénomène a été observé par SANS et 1H RMN, et il a été attribué à la faible longueur du copolymère à bloc : une fraction significative des unités NIPAM dans le copolymère à bloc peuvent être en contact avec le DMA du bloc adjacent, conduisant à un changement progressif de la composition effective du polymère en fonction de la longueur de la chaîne.