Mécanismes de cristallisation du dioxyde de ruthénium lors de la vitrification des déchets de haute activité.

Le ruthénium, issu du retraitement des combustibles usés de type Uranium-Oxyde a une très faible solubilité dans les verres de conditionnement de déchets radioactifs. Il précipite dans ces verres à l'état liquide sous forme de particules de RuO2 polyédrique ou aciculaire. Parce que leurs morphologies et leurs dispersions peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des verres, la connaissance et le contrôle de leur mécanisme de formation sont d'extrême importance. Tout l'enjeu de cette thèse est de déterminer les différents chemins réactionnels de transformation du ruthénium, présent au sein du déchet calciné, lors de l'élaboration des verres. Par une approche de simplification progressive nous étudions les interactions entre la fritte de verre et des composés simples (NaNO3-RuO2) et plus complexes (calcinat NaNO3-RuO2- Al2O3). Grâce à l'apport de la microscopie et du XANES in situ en température nous suivons l'évolution de la composition, la spéciation et la morphologie des phases intermédiaires contenant du ruthénium. Ces composés sont caractérisés à l'état solide par MEB, DRX, HRTEM et spectroscopie d'absorption X au seuil K du ruthénium. Cette approche combinée nous permet de montrer que la modification de la spéciation du ruthénium au cours de l'élaboration du verre est à l'origine du contrôle de la morphologie des particules de RuO2 dans le verre. En particulier, la formation d'un intermédiaire réactionnel (Na3RuO4) est une des étapes fondamentales à l'origine de la précipitation de RuO2 de morphologie aciculaire. La formation de polyèdres dans le verre résulte au contraire de l'interaction directe de particules de RuO2 avec le verre à l'état liquide.