Transformations physico-chimiques du ruthénium lors de la vitrification des déchets nucléaires

En France, les produits de fission (dont le ruthénium) et les actinides mineurs, déchets ultimes de haute activité provenant du combustible nucléaire usé, sont vitrifiés. Ils forment des liaisons chimiques avec les formateurs du réseau vitreux apportés par les adjuvants de vitrification. Le ruthénium, contrairement aux autres radionucléides, est très peu soluble dans la fonte verrière. Il précipite sous forme d’aiguilles de RuO2 et de manière exceptionnelle sous forme Ru0. Ces particules insolubles modifient les propriétés physiques de la fonte (rhéologie, conductivité électrique) et jouent donc un rôle clé dans le procédé de vitrification des déchets nucléaires. Du fait des propriétés différentes de RuO2 et Ru0, l’impact de Ru0 est attendu plus important que celui de RuO2. L’objectif de cette thèse est alors de prédire la spéciation du ruthénium lors de la vitrification des déchets nucléaires. Une double approche, théorique d’une part (calculs Calphad), expérimentale d’autre part est proposée. Dans un premier temps, cette double approche est appliquée sous atmosphère gazeuse dans laquelle les conditions de p(O2) sont connues et constantes avec la température. Dans un second temps, elle est appliquée dans des fontes verrières, dans lesquelles la p(O2) du système est subie et dépendante de nombreux paramètres (température, composition du verre…). La confrontation des deux approches permet de déterminer les conditions thermodynamiques de température et de pression partielle en oxygène pouvant conduire à la réduction de RuO2 en Ru0, de comprendre les mécanismes de cette réduction dans les fontes verrières, et d’expliquer les morphologies des particules de ruthénium observées. Au-delà des considérations thermodynamiques, les limitations cinétiques à l’atteinte des équilibres sont également étudiées. Les résultats montrent que la cinétique d’oxydation de Ru0 en RuO2 dépend de la composition de la fonte verrière.