Synthesis and coordination of diphosphine NHC-borane ligands

Synthèse et coordination de ligands diphosphine NHC-boranes Cette thèse porte sur l'étude de ligands supportant une architecture bimétallique et comportant un bore central pontant. Dans ce projet, de nouveaux composés diphosphine-carbène-boranes ont été synthétisés et leur chimie de coordination a été explorée vis-à-vis de différents métaux de transition. Le premier chapitre est une étude bibliographique présentant le contexte général de ce projet. Un aperçu de la richesse des complexes bimétalliques comportant des groupements pontants oxo, carbyne et thyl est décrite. Par le biais d'une coopération métal-métal ou métal-ligand, ces complexes binucléaires ont montré une réactivité originale pour l'activation de molécules. Deuxièmement, le comportement polyvalent des ligands borés est brièvement décrit. Leur étude a conduit à une diversité structurelle étendue en chimie de coordination. Troisièmement, une vue d'ensemble de la synthèse et de la réactivité des NHC-boranes est décrite avec une attention particulière de leur utilisation comme ligand en chimie de coordination. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'un ligand qui conduirait à la synthèse de complexes bimétalliques comportant un bore central. Différents cadres de ligands ont été considérés. Tout d'abord, la synthèse d'un composé diphosphine amino-boryle a été reproduite et sa chimie de coordination étudiée. Cette étude a révélé l'instabilité du ligand lors de la coordination à des centres métalliques. Cette voie n'a pas été explorée plus en détail. Ensuite, de nouveaux composés diphosphine NHC-boranes ont été synthétisés, en faisant varier les fragments borane et phosphine. Le comportement de ces composés NHC-boranes a été évalué en chimie du groupe principal, en tant que donneur d'atomes d'hydrure, de brome et d'hydrogène. Dans le troisième chapitre, la chimie de coordination du composé diphosphine NHC-borane vers l'or est présentée. Cette étude a montré que des structures bimétalliques peuvent être obtenues à partir de ce type de ligand sans perte de BH3. Le traitement du complexe bimétallique avec un acide de Lewis a entraîné des réarrangements intramoléculaires, conduisant à l'activation de liaisons B-H et in fine, a généré une interaction entre le borane et deux atomes d'or. L'architecture originale du cluster d'or obtenu nous a conduit à étudier le mécanisme de sa formation, notamment par spectroscopie RMN et par chimie théorique. Le suivi approfondi de cette réaction a mis en évidence des intermédiaires rares de type bimétallique d'or, pontés par un hydrure ou un chlorure. Le quatrième chapitre est consacré à la réactivité des ligands diphosphine NHC-boranes avec des précurseurs de cuivre(I). Une série de complexes bimétalliques de cuivre a été isolée, stabilisés par les phosphines et interactions sigma-boranes. La variation des précurseurs métalliques nous a permis d'observer différents degrés d'activation des liaisons B-H. Dans la plupart des cas, l'étude de la réactivité a conduit à la décomposition des complexes de cuivre initiaux. Enfin, le cinquième chapitre rassemble la réactivité du composé diphosphine NHC-borane avec des précurseurs de première ligne tels que cobalt, nickel et fer. De manière intéressante, chacun de ces métaux a montré des réactivités distinctes. Lors de la réaction avec les précurseurs du cobalt, un déplacement du fragment BH3 a été observé, conduisant à des structures de type pince diphosphine NHC-cobalt. Les complexes de bis(alkyl)nickel ont favorisé la fonctionnalisation du fragment borane tandis que le précurseur de nickel cationique a généré une espèce NHC-boronium via une réaction d'abstraction d'hydrure. Lors de la réaction avec des précurseurs de fer, le ligand diphosphine NHC-borane a montré une préférence pour les complexes monométalliques, présentant des interactions sigma-borane. Une étude par spectroscopie Mössbauer a établi que les deux complexes présentaient des configurations Fe(II) à haut spin.