N-heterocyclic carbene ligands designed for improved stability and efficiency of ruthenium-based olefin metathesis catalysts

Catalyseurs de métathèse des oléfines au ruthénium à stabilité et efficacité accrues par conception de nouveaux ligands carbènes N-hétérocycliques La catalyse est l'un des outils synthétiques clés de l'industrie chimique, en permettant d'obtenir une myriade de molécules parfois inaccessibles autrement. Les ligands auxiliaires jouent un rôle important dans le contrôle de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité des catalyseurs organométalliques résultants. À cet égard, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) se sont révélés extrêmement efficaces pour stabiliser les intermédiaires catalytiques. L'impact le plus important des NHCs se situe sans doute dans le domaine de la métathèse des oléfines (MO), une réaction qui s'est révélée d'une importance capitale en synthèse organique. Les travaux décrits ici visent à concevoir des ligands NHCs afin d'obtenir des catalyseurs OM plus stables, durables et donc plus efficaces. Deux stratégies ont été étudiées pour optimiser des catalyseurs NHC de MO correspondants. La première stratégie visait à développer des catalyseurs Z-sélectifs robustes, en introduisant des ligands bidentes NHC de type LX, où le ligand X serait un ligand carboné plus stable qu'un ligand alkyle. Pour cela, deux axes ont été étudiés : La synthèse de catalyseurs de MO portant des ligands NHCs bidentes comprenant un hétérocycle barbiturique (axe A), ou un fragment oléfine N-hétérocyclique (NHO) (axe B). Plusieurs complexes de ruthénium(II) portant le ligand NHC-barbiturique cible ont été synthétisés avec succès. Cependant, le catalyseur de MO correspondant n'a pas pu être obtenu et un mécanisme a été proposé pour expliquer la réactivité observée. Dans la partie suivante, la synthèse d'un catalyseur NHC-NHO de MO a été tentée. Cependant, la formation du complexe ruthénium-NHC correspondant a été empêchée en raison d'une ouverture inattendue du cycle de l'hétérocycle imidazolinylidène formé. La réactivité du nouveau ligand NHC-NHO a été explorée avec des centres métalliques du rhodium (I) et du palladium (II), conduisant finalement à la synthèse du premier complexe NHC-NHO basé sur une plateforme de palladium. La deuxième stratégie concerne le développement de catalyseurs de MO plus efficaces et stables pour la formation de doubles liaisons carbone-carbone tétrasubstituées. Considérant que la voie de désactivation délétère du catalyseur nécessite la rotation du bras N-aryle du ligand NHC, un deuxième niveau de groupes aromatiques dans les ligands N-phényl NHC à base de benzimidazolylidène a été introduit. Cela a conduit à des catalyseurs de MO au ruthénium robustes et très efficaces dans les réactions de métathèse difficiles de formation des oléfines tri- et tétra-substituées. L'effet bénéfique de ce deuxième pont de cycles aromatiques sur la stabilité et l'activité des complexes de ruthénium est rationalisé grâce à la détermination expérimentale des propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, complétée par des calculs DFT sur la nature des interactions dans l'espace entre les aromatiques et sur la voie de décomposition des précatalyseurs. Enfin, les systèmes catalytiques obtenus ont été testés dans la synthèse de polyesters et polyamides biosourcés. Pour démontrer l'applicabilité de cette étude, un oléate de méthyle de qualité technique a été utilisé pour l'étape de métathèse d'auto-croisement. Un tel matériau dérive d'huile de tournesol ou de colza largement disponible et contient une quantité substantielle (20 % en poids) de linoléate de méthyle. L'octadéc-9-ènedioate de diméthyle obtenu a été utilisé dans une polycondensation ultérieure avec un co-monomère (diol ou diamine), ce qui a abouti à la formation de matériaux polymères.