Conversion du methoxybenzène sur zéolithes protoniques : rôle majeur des composés phénoliques dans la désactivation

Les hydrocarbures (HC) sont une ressource irremplaçable dans le monde d’aujourd’hui, étant à l’origine de produits tels que les plastiques, carburants, médicaments, etc. Cependant, leur production à partir des sources fossiles contribue à l’appauvrissement des ressources, ainsi qu’aux phénomènes de pollution, effet de serre, changements climatiques. Il apparaît donc essentiel de diversifier les sources de ces composés. Une méthode prometteuse est la pyrolyse de biomasse, qui permet, à partir de déchets agricoles et sylvicoles, de produire des hydrocarbures oxygénés (« huiles » de pyrolyse), puis, après une étape de traitement sur catalyseurs acides (« upgrading » catalytique), des HC classiques. L’obstacle majeur à la commercialisation de ces procédés est la désactivation rapide des catalyseurs utilisés. L’étude et remédiation à ce phénomène sont donc primordiaux.Le procédé d’« upgrading » catalytique des huiles de pyrolyse étant complexe (nombreux réactifs et produits), le travail de cette thèse se focalise sur l’étude d’une molécule modèle, le methoxybenzène (anisole), et sa dismutation sur des catalyseurs acides, les zéolithes. L’anisole est une molécule aromatique oxygénée avec une simple fonction -OCH₃ substitué sur son cycle aromatique C₆. Il est représentatif d’une partie des molécules issues de la pyrolyse de biomasse, qui possèdent ce groupe.La conversion de l’anisole sur zéolithes est une réaction bimoléculaire de dismutation, qui consiste en une transalkylation d’un groupe méthyl d’une molécule d’anisole vers le cycle aromatique de l’autre, formant une molécule de phénol et une de méthylanisole. Des réactions ultérieures forment des phénoliques méthylés (crésol, xylénol,…), notoirement très désactivants pour un catalyseur, car très facilement adsorbés à sa surface.Cette thèse a établi l’existence, après une première désactivation rapide, d’un état d’activité stationnaire pour la conversion de l’anisole. De plus, les phénoliques produits par cette conversion participent à la désactivation du catalyseur, comme prévu, en s’adsorbant fortement sur les sites actifs, mais participent également à l’activité stationnaire en étant continuellement disponibles pour d’éventuelles réactions de transméthylation avec les réactifs en phase gaz. Ces composés phénoliques, fortement adsorbés à la surface du catalyseur, sont retrouvés dans les espèces extraites du catalyseur après réaction (coke), là où le coke « traditionnel » (HC polyaromatiques lourds : pyrène, anthracène, etc.) n’est pas détecté. Les effets mésomères induits par les groupements oxygénés (methoxy- , hydroxy-) inhibent le mécanisme classique de formation de ces polyaromatiques par contraction-extension des cycles aromatiques méthylés.Les effets de l’acidité (densité des sites acides) et de la structure (MFI, *BEA, MOR, FAU, JZO) des zéolithes utilisées sur les phénomènes présentés précédemment ont été étudiés. Dans la zéolithe MFI (ouvertures de pores à 10 atomes T), l’augmentation du nombre de sites acides (bas Si/Al) provoque une forte diminution de l’activité et de la fréquence rotationnelle des sites actifs du catalyseur : l’augmentation des énergies d’adsorption des produits (qui peuvent s’adsorber sur deux sites acides adjacents) induit un effet auto-inhibiteur de la réaction. Cet effet de retrouve sur des zéolithes à plus larges pores (*BEA, FAU, JZO), mais est mitigé par la promotion des réactions bimoléculaires des plus larges canaux. L’effet d’auto-inhibition est également promu par la faible interconnectivité des canaux des zéolithes 2D (MOR).Ces phénomènes peu communs n’étant pas retrouvés lors de la pyrolyse catalytique de biomasse, cela implique que la conversion de l’anisole seul, sans autre réactif, n’est pas une réaction modèle suffisante pour conclure sur l’efficacité d’un catalyseur pour ce procédé, mais permet une meilleure compréhension du comportement des molécules analogues à l’anisole durant l’upgrading catalytique des huiles de pyrolyse.