Utilisation des sondes organiques pour caractériser la porosité complexe des zéolithes à porosité hiérarchisée

Les traitements de hiérarchisation permettent d’augmenter les performances catalytiques ou adsorbantes des zéolithes en réduisant le chemin diffusionnel des molécules organiques, limitant la désactivation des sites actifs ou améliorant l’accessibilité aux sites d’adsorption pour les molécules volumineuses. De nombreux traitements de hiérarchisation peuvent être utilisés pour créer une mésoporosité secondaire dans les zéolithes et leur impact sur le développement du système de mésopores a été largement décrit dans la littérature. Des études récentes ont montré que la hiérarchisation pouvait également modifier la distribution de taille des micropores pour les zéolithes de struture MWW et FAU. Cependant, l’impact des traitements de hiérarchisation (Steaming, lavages acide ou alcalin) sur la distribution et l’accessibilité des micropores n’est que très peu abordée dans la littérature. L'objectif de ce travail de thèse était de mettre en œuvre des méthodes basées sur l’adsorption de molécules sondes pour caractériser précisément la microporosité réellement accessible et le confinement des molécules organiques de tailles différentes dans les zéolithes à porosités hiérarchisées.Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la zéolithe MOR utilisée industriellement pour l’alkylation, les réaction d’amination et la carbonylation du diméthyléther. Cette zéolithe à larges pores bien que de topologie tridimensionnelle ne permet la diffusion des molécules organiques que selon l’axe c et offre un confinement inédit. Les traitements de hiérarchisation permettent d’ouvrir la microporosité en levant les restrictions diffusionnelles. Cette amélioration de l’accessibilité à la microporosité résulte de la présence de poches latérales dans le réseau de la zéolithe MOR. Les recherches mises en œuvre dans cette thèse visent donc à clarifier l’impact de ces poches latérales sur le confinement des molécules à partir de l’étude de 3 zéolithes : MOR, EU-1 et ZSM-12.Ces matériaux ont été synthétisés et hiérarchisés par différents traitements post-synthèse, puis leurs propriétés physico-chimiques ont été déterminées par des techniques classiques de caractérisation telles que DRX, ICP, IR-Pyridine, RMN ²⁷Al, IR avec des sondes organiques, physisorption N₂ à 77K et Ar à 87K. Les isothermes d’argon haute résolution réalisées à 87 K ont révélé que les différents traitements d’hiérarchisation impacte différemment la microporosité des zéolithes.Afin de préciser les résultats obtenus, la préadsorption ou l’adsorption de sondes organiques a été réalisée. La pré-adsorption de n-nonane à 298 K suivie par la physisorption d'Ar à 87 K, a permis de définir un indice de confinement appelé φAr permettant de quantifier l’élargissement de la microporosité. Les résultats expérimentaux ont mis en évidence le rôle des poches latérales dans le confinement inattendu du nC9 dans la zéolithe MOR. De plus, une corrélation entre cet indice et la destruction des poches latérales dans la zéolithe MOR a été établie. Ces résultats ont été par la suite renforcés par l’étude des isothermes d’adsorption de molécules sondes (n-hexane, 2,3-dimethyl butane, toluène, cyclohexane) à 298 K. Plusieurs modèles macroscopiques d'adsorption couramment utilisés dans la modélisation de l'adsorption de gaz, tels que ceux de Toth, Sips et bi-Langmuir, Dubinin-Raduskevich (DR) et Fowler-Guggenheim (FG) ont été utilisés pour reproduire les isothermes expérimentales et élucider les mécanismes d'adsorption. Nos résultats ont mis en évidence que les interactions adsorbat-adsorbant dans les micropores étaient liées non seulement à la taille de la molécule mais aussi à l’indice de confinement φAr que nous avions défini illustrant l’impact des méthodes de hiérarchisation post-synthèse sur la microporosité des zéolithes.