Propiedades magnéticas de óxidos modificados por implantación de iones livianos de baja energía

En las últimas dos décadas, el descubrimiento de sólidos nominalmente no magnéticos que muestran orden magnético inducido por algún tipo de defectos ha aumentado continuamente. La influencia de defectos en la activación del orden magnético ha atraído el interés de científicos experimentales y teóricos desde la observación de magnetismo tanto en materiales monoelementos como el grafito u óxidos binarios como ZnO, TiO2 y otros óxidos puros o dopados. En la presente tesis y con base en sólidos resultados experimentales sustentados por estudios teóricos se discuten las evidencias que respaldan la existencia de magnetismo superficial inducido por defectos (DIM, por sus siglas en inglés) generados por hidrogenación o implantación de H+ en ZnO y TiO2. Se examina la relación entre las propiedades estructurales y electrónicas de óxidos de metales de transición con las propiedades magnéticas derivadas de la existencia de defectos simples (vacancias, intersticiales), complejos e incorporación de hidrógeno. Para ello, la tesis presenta dos partes principales que responden al tipo de técnica empleada para generar defectos; hidrogenación de polvos de ZnO y TiO2 a altas presiones y temperatura e implantación a baja energía de iones livianos H+ o Ar+ en capas delgadas, nanovarillas y microhilos de ZnO y capas delgadas de TiO2. La hidrogenación se realizó en un aparato tipo Sievert a 773 K, variando el tiempo y la presión de hidrógeno de la cámara. Para la implantación iónica a baja energía se diseñó y construyó una cámara ad hoc. La misma constituye un aporte importante de esta Tesis, dado que es la única en Argentina con estas características y presenta otras aplicaciones potenciales que trascienden el marco del presente trabajo. Sobre las muestras hidrogenadas e implantadas se realizaron medidas morfológicas, estructurales, espectroscópicas y magnéticas para determinar cómo los defectos inducidos por hidrogenación e implantación de iones livianos afectan la estructura, microestructura, estructura electrónica y propiedades magnéticas de estos sistemas. En particular, herramientas muy útiles fueron la caracterización por absorción de rayos X y por dicroísmo circular magnético las cuales permitieron individualizar el ión magnético. La relación entre la respuesta magnética y los cambios en las propiedades electrónicas y estructurales en función del tipo y concentración de defectos es un tema en debate al que pretende aportar la presente tesis. Mediante la comparación con cálculos de primeros principios se elaboraron modelos que permitieron interpretar los resultados magnéticos y predecir comportamientos de los sistemas variando los defectos inducidos. A largo plazo y con base en estos resultados, se pretende que los materiales semiconductores y ferromagnéticos a temperatura ambiente obtenidos en el presente trabajo, puedan integrarse óptimamente en dispositivos magnetoelectrónicos como junturas túnel y filtros de espín, aptos para aplicaciones espintrónicas. En resumen, las muestras hidrogenadas exhibieron magnetismo a temperatura ambiente con curvas de magnetización prácticamente anhisteréticas. Tanto el ZnO como el TiO2 hidrogenado presentan una magnetización local importante a pesar de que la fracción magnética estimada representa aproximadamente 10-3 % del volumen total de las muestras. Los resultados anteriores son coherentes con los modelos de magnetismo superficial. Respecto al ZnO se observó que el hidrógeno se incorporó a la estructura del ZnO actuando como un donante superficial que transfiere prácticamente toda su carga al orbital Zn4s de la banda de conducción. Los cálculos ab-initio mostraron que el hidrógeno en superficie se polariza y porta un momento magnético aproximado de 0.3 μB/H; de igual manera se observó polarización del Zn, aunque en menor medida. Haciendo referencia a la hidrogenación del TiO2 se observó que el hidrógeno transfiere carga al Ti, lo reduce e induce su polarización. El comportamiento magnético de los sistemas hidrogenados puede ser satisfactoriamente descrito en términos de “magnetismo d^0”. Por último, la irradiación con iones livianos a baja energía resultó ser un poderoso método para modificar ostensiblemente la densidad de estados en nanoestructuras y microestructuras de ZnO y TiO2 e inducir ferromagnetismo, aunque en varios casos las muestras sin irradiar son magnéticas.