Contribution to the thermodynamics of key zirconium-based binary systems for severe nuclear accident assessment

Contribution à la thermodynamique des principaux systèmes binaires à base de zirconium pour l'évaluation des accidents nucléaires graves Cette recherche s'inscrit dans le cadre général de deux thèmes importants pour la compréhension et la mitigation des accidents graves dans les réacteurs nucléaires. Le premier est lié à l'évaluation des relâchements des produits de fission, tels que l'iode, ayant des conséquences radiologiques importantes à court et moyen termes. Au début d'un accident grave dans un réacteur à eau sous pression, le crayon absorbant Ag-Cd-In interagit avec le tube guide en zircaloy suite à la rupture de sa gaine en acier inoxydable, entraînant la formation de mélanges Ag-In-Zr-O et Fe-Zr-Cr-Ni-O et la vaporisation partielle de l'argent et du cadmium, qui ont un impact important sur le transport de l'iode dans le circuit primaire du réacteur. Pour aborder la question des interactions entre les barres de contrôle et le zircaloy et son impact sur les rejets d'indium et d'argent, une connaissance précise des sous-systèmes binaires du diagramme de phase Ag-In-Zr-O ainsi que ceux de Fe-Zr-Cr-Ni-O est nécessaire. Le second est lié à l'interaction du corium avec la partie inférieure de la cuve. Dans la phase tardive de l'accident, lorsque le corium s'est massivement relocalisé vers le fond de la cuve, une question importante est de pouvoir calculer le flux thermique imposé par le corium sur la cuve afin de déterminer le moment et le lieu de la rupture de la cuve et les conditions initiales de l'interaction corium-béton. La thermodynamique du système complexe (U-O-Zr-Fe) du corium joue un rôle clé dans ce calcul. Le but de ce travail était d'apporter une contribution expérimentale aux études thermodynamiques des diagrammes de phases binaires à base de zirconium impliqués dans ces systèmes, en particulier In-Zr qui était inconnu et Ag-Zr, Fe-Zr et U-Zr pour lesquels peu de données thermodynamiques expérimentales étaient disponibles, étant parfois controversées. Le système binaire In-Zr a été difficile à étudier en raison à la fois du point de fusion élevé du zirconium et de sa grande réactivité, notamment à l'état liquide. Des alliages In-Zr de différentes compositions à différentes températures de recuit ont été analysés par microscopie électronique à balayage et par diffraction des rayons X (DRX) pour identifier les phases et mesurer leurs compositions. Les composés αIn3Zr, βIn3Zr, In2Zr et InZr identifiées dans ces alliages sont en accord avec la littérature. La phase In3Zr2 qui est une nouvelle phase expérimentale a été identifiée dans ce travail. Sa structure reste à confirmer par analyse DRX. Les températures de décomposition péritectique des phases βIn3Zr, In2Zr et In3Zr2 déterminées pour la première fois, ont été trouvées respectivement à 592 °C, 1133 °C et 1279 °C par analyse thermique différentielle (ATD). Des analyses ATD de type bi-différentielle sur des échantillons riches en indium, montrent que la décomposition de la solution solide d'indium très riche est péritectique, contrairement à la nature eutectique indiquée dans la littérature. Les enthalpies standard de formation des composés In3Zr et In2Zr ont été déterminées par calorimétrie de dissolution à 1173 K. La valeur obtenue pour In2Zr est en accord avec la littérature tandis que la valeur pour In3Zr est plus exothermique que les valeurs DFT rapportées dans la littérature. Ces nouveaux résultats (diagramme de phase et données thermodynamiques), combinés aux données de la littérature, ont été utilisés pour établir une description CALPHAD plus précise du système. Les enthalpies standard expérimentales de formation de Fe2Zr et AgZr ont été déterminées par calorimétrie de dissolution. L'enthalpie standard de formation de UZr2 a dû être re-déterminée après une réinterprétation complète des données existantes. La nouvelle valeur est plus exothermique que celle reportée antérieurement. Ces nouvelles données thermodynamiques seront introduites dans la modélisation des diagrammes de phase correspondants dans la base de données NUCLEA qui est utilisée pour la modélisation des accidents graves