Metal-ligand and metal-metal cooperation in manganese-catalyzed (de)hydrogenation processes

Coopération métal-ligand et métal-métal pour les procédés de (dé)hydrogénation catalysés par des complexes de manganèse L'activation coopérative de liaisons inertes au sein de complexes bien définis constitue un concept clé de la chimie de coordination et de la catalyse homogène. La présente thèse se concentre ainsi sur la recherche de nouveaux modes d'activation coopérative de liaisons inertes par des complexes de Mn(I) portant des ligands bidentés simples dans des processus d'hydrogénation et de déshydrogénation. Le manuscrit est composé de trois chapitres, suivis d'une conclusion générale, d'une partie expérimentale et d'une liste de références. Chaque chapitre comprend un bref aperçu de l'état de l'art, une partie résultats et discussion et une conclusion. Le premier chapitre se concentre sur des études expérimentales et théoriques sur le transfert d'hydrure par des complexes de Mn(I) portant des ligands bidentés avec des motifs phosphine et carbène N-hétérocyclique (NHC) en utilisant des acides de Lewis (trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate et tris(pentafluorophenyl)borane) comme abstracteurs d'hydrures. Une attention particulière a été accordée aux études mécanistiques FT-IR à basse température et RMN multi-noyaux révélant l'isomérisation fac/mer des adduits liés à l'hydrogène comme étape clé dans le processus de transfert d'hydrure. Le deuxième chapitre est consacré aux études mécanistiques de l'hydrogénation catalytique des cétones par des complexes Mn(I) basés sur des ligands chélatants de type phosphine-carbène N-hétérocyclique, qui constituent l'un des systèmes les plus actifs en série manganèse. Le cycle catalytique suggéré a révélé un rôle clé des intermédiaires hydrures anioniques formés lors de la déprotonation du pont reliant les extrémités donneuses NHC et phosphine. L'effet bénéfique du pont substitué par un groupement phényle dans le ligand phosphine-NHC a pu être rationalisé. Le dernier chapitre illustre un cas inhabituel de coopération intermoléculaire métal-métal permettant la déshydrogénation catalytique d'amines-boranes avec des performances très élevées. Des études mécanistiques approfondies ont montré que l'activation des liaisons B-H et N-H du substrat se fait par une action synergique des espèces Mn(I) cationiques et hydrures, obtenues à partir de la même source de Mn(I) au cours du processus catalytique. Enfin, il a été constaté que l'ajout d'amines tertiaires dans le mélange réactionnel augmente considérablement la vitesse de réaction en raison de l'implication d'un mécanisme monométallique qui facilite le transfert de protons en présence d'une base.