Activation of small molecules on perovskites-correlation between dopants, structural defects and reactivity monitored via in-situ operando High-Resolution X-ray spectroscopy

Activation de petites molécules sur les pérovskites - corrélation entre les dopants, les défauts structurels et la réactivité surveillée via spectroscopie à rayons X haute résolution operando in situ Cette thèse de doctorat étudie l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) sur des nanoparticules de platine (NPs-Pt) supportées sur des catalyseurs pérovskite substitués par du fer, Pt-CaTi₁₋ₓFeₓO₃₋δ (Pt-CTFx, avec x = 0,1, 0,2, 0,3 et 0,4). L'étude examine la relation entre la substitution de fer, les défauts structurels et la réactivité catalytique. Le développement de nouveaux produits céramiques est une priorité pour notre partenaire industriel, le laboratoire Saint-Gobain Research Provence (SGR-P), notamment pour l'atténuation des polluants dans les systèmes de logement tout en réduisant la dépendance aux matières premières critiques.Pour atteindre ces objectifs, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la spectroscopie d'émission (XES) avec détection de fluorescence à haute résolution énergétique (HERFD) ont été utilisées pour caractériser la structure électronique et la géométrie de coordination des catalyseurs pérovskite, à la fois ex-situ et lors de l'oxydation du CO en operando.Un défi majeur a été de développer une méthode de normalisation efficace pour les données HERFD-XANES. La thèse a introduit une technique de normalisation par zone, validée par des simulations FDMNES. Cette méthode a permis un traitement robuste des spectres HERFD-XANES et une interprétation précise des données, améliorant la compréhension du comportement du catalyseur pendant l'oxydation du CO.Les catalyseurs Pt-CTFx ont montré une activité catalytique significative pour l'oxydation du CO, comparable à des catalyseurs commerciaux comme le Pt-CeO₂. Cette activité est liée à l'augmentation des lacunes d'oxygène dans le réseau pérovskite, facilitant la participation de l'oxygène à l'oxydation du CO. Curieusement, des niveaux de substitution de fer plus élevés étaient corrélés à une activité inférieure dans des conditions sèches. Le Pt-CTF0.2 a montré la réactivité la plus élevée, atteignant 50 % de conversion du CO (T50) à 85 °C, tandis que le Pt-CTF0.4 a atteint T50 à 115 °C.Des variations dans les spectres HERFD-XANES au seuil K du fer et dans les spectres XES Kβ ont révélé que l'oxygène du support jouait un rôle clé dans l'oxydation du CO via le mécanisme de Mars–van Krevelen. À basse température, les spectres HERFD-XANES au seuil L₃ du Pt ont montré que les NPs-Pt étaient principalement recouvertes de CO. À température plus élevée, les NPs-Pt ont présenté un mélange de Pt métallique nu et d'espèces de Pt partiellement oxydées, les sites oxydés fournissant de l'oxygène réactif. Les spectres XANES au seuil K du fer ont montré peu de variation, suggérant une réintroduction efficace de l'oxygène gazeux dans le réseau.Cette thèse améliore la compréhension de l'oxydation du CO sur des NPs-Pt supportées sur des pérovskites substituées par du fer. Les techniques HERFD-XAS et XES ont fourni des informations détaillées sur la structure électronique et le comportement catalytique de ces matériaux. Une méthode de normalisation par zone pour les données HERFD-XANES a été développée, permettant une analyse plus précise, notamment en conditions operando. Les résultats montrent que, bien que la mobilité de l'oxygène augmente avec une substitution de fer plus élevée, cela ne se traduit pas toujours par une plus grande activité catalytique, soulignant les interactions complexes entre le support et l'oxygène. Cette recherche contribue à la conception de catalyseurs efficaces pour l'atténuation des polluants et la réduction de la dépendance aux matières premières critiques.