Théorie cinétique de l’équilibre chimique

Willard Gibbs formule en 1873 une fonction mathématique, l’énergie de Gibbs , qui gouverne l’évolution du gaz parfait. Ludwig Boltzmann présente en 1895 une description microscopique du gaz parfait concordante avec l’approche phénoménologique de Gibbs . La thermodynamique chimique, qui se développe historiquement dans la continuité du modèle du gaz parfait, est fondée sur le postulat de l’existence du potentiel chimique par Gibbs en 1876. Le potentiel chimique, quantité attribuée à chaque espèce chimique, constitue la force motrice d’une réaction chimique. Les chimistes et physiciens utilisent depuis le début du 20 ème siècle le modèle de Gibbs et Boltzmann pour exprimer les lois qui gouvernent l’évolution des systèmes microscopiques, réactions chimiques et transitions de phase. Ce modèle, qui présente une faiblesse pour décrire certains systèmes qualifiés de non idéaux, a été progressivement décliné en une myriade de modèles empiriques de complexités et performances prédictives croissantes mais dont la portée est restreinte à des systèmes particuliers. Un modèle unifié des évolutions microscopiques, fondé sur une description cinétique en rupture avec le modèle thermodynamique actuel, est présenté dans ce manuscrit : l’existence du potentiel chimique est remise en cause, et, l’entropie calorimétrique issue du second principe de la thermodynamique, appropriée pour décrire les échanges de chaleur, n’est pas jugée pertinente pour prévoir l’évolution d’une transformation microscopique. L’entropie cinétique qui émerge de cette étude se substitue à l’entropie calorimétrique dans la fonction qui gouverne l’évolution des réactions chimiques et équilibres de phases.