L'hydrazine borane et ses dérivés, nouveaux matériaux pour le stockage chimique de l'hydrogène

Dans ce manuscrit, nous trouverons l'étude et la caractérisation de 3 nouveaux matériaux pour le stockage chimique de l'hydrogène : l'hydrazine borane (N2H4BH3, HB avec 15.3 % m H) et les hydrazinidoboranes de lithium (LiN2H3BH3, LiHB avec 11.6 % m H) et de sodium (NaN2H3BH3, NaHB avec 8.8 % m H). Ces matériaux font partie de la famille des boranes, récemment envisagés comme des matériaux prometteurs pour le stockage chimique de l'hydrogène. Comme exemple type, nous pouvons citer l'ammoniaborane (NH3BH3, AB avec 19.6 % m H), car il possède une capacité massique théorique en hydrogène élevée et débute sa déshydrogénation à une température modérée (122°C). Cependant, la cinétique de déshydrogénation de AB est lente. En outre, des gaz nocifs à la pile à combustible, tel que de la borazine, sont émis au cours de la thermolyse. Dans ce contexte, des dérivés, à savoir les amidoboranes, ont été synthétisés pour améliorer les performances de AB. En effet, les amidoboranes de lithium (LiNH2BH3) et de sodium (NaNH2BH3) génèrent 10.9 et 7.5 % m H (respectivement) à 90°C sans période d'induction et sans formation de borazine. Pour notre étude, nous avons choisi de suivre une stratégie similaire de déstabilisation ; nous avons travaillé sur la modification chimique du HB. Dans le premier chapitre nous présentons le protocole de synthèse de HB ainsi que sa caractérisation chimique, structurale et thermique. La synthèse, une métathèse de sel, a été une optimisation du protocole mis en place en 1961 par Goubeau et Ricker. Nous l'avons optimisé en termes de coût, de rendement (≈ 80 %) et de pureté (≥ 99 %). Les caractérisations chimique et structurale nous ont révélé la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ-, ce qui confère à HB son état solide ainsi que sa stabilité à température ambiante. Cependant, ce réseau ne met pas en jeu la totalité des motifs de HB, au contraire de AB. Les caractérisations thermiques nous ont confirmé cette observation par une diminution de la température de début de déshydrogénation d'environ 60°C et l'absence de période d'induction lors de la décomposition isotherme. Aucune émission de borazine n'a été enregistrée. Cependant, nous avons mis en avant la formation de N2H4 et de NH3. Par des mesures volumétriques, nous avons enregistré que HB est capable de libérer 6.2 % m H en 3 h à 110°C. Les deux chapitres suivants traitent de la synthèse et caractérisation des hydrazinidoboranes de lithium (chapitre II) et de sodium (chapitre III). Les analyses chimique et structurale ont mis en avant une augmentation du degré de liberté du groupement BH3 pour ces deux matériaux par rapport celui de HB, mais aussi la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ- moins complexe que dans HB. La synthèse de LiHB donne lieu à la formation de deux polymorphes notés ici α- et β-LiHB. Dans nos conditions, NaHB et LiHB ont présenté des propriétés de déshydrogénation plus intéressantes que HB, avec une déshydrogénation totale lorsqu'ils sont tous deux soumis à une rampe de température. En outre, il a été remarqué une nette diminution de l'émission de NH3 (sans N2H4). Pour NaHB, cette émission peut être supprimée par l'ajout d'un excès de NaH lors de la synthèse. La cinétique de déshydrogénation est également améliorée. Nous avons enregistré une déshydrogénation quasi-totale en 1 h à 150°C pour LiHB (2.6 équiv. H2) et en 24 s à 110°C pour NaHB (2.5 équiv. H2). NaHB montre par ailleurs un comportement non conventionnel lors de sa décomposition à des températures supérieures à 100°C ; il libère la quasi-totalité de son hydrogène en quelques minutes à une vitesse de 4 L H2/min à 110°C. Ces matériaux ont donc démontrés leur potentiel pour le stockage chimique de l'hydrogène.