A novel shortcut for computational materials design

Un nouveau raccourci pour la conception computationnelle des matériaux La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous apprend que toute propriété d'un système en interaction est une fonctionnelle de la densité électronique de l'état fondamental. L’approche de Kohn-Sham a fait de la DFT une méthode de calcul utile pour étudier la structure électronique des matériaux. Le potentiel d'échange et corrélation (xc) est la quantité clé, mais il reste inconnu. Dans l'approximation de la densité locale (LDA), le système réel est traité localement comme un gaz d'électrons homogène (HEG) dont la densité est égale à la densité locale du système réel. Le potentiel xc est alors importé du HEG, qui sert de modèle. Il a été obtenu, une fois pour toutes, par des calculs de Monte Carlo Quantique (QMC). Ces calculs ont grandement contribué au succès de la DFT dans la modélisation des solides et des molécules.Inspirés par la LDA et l'utilisation du HEG, nous généralisons dans cette thèse l'idée d'utiliser des modèles pour simuler des systèmes réels. Notre approche, appelée "théorie du connecteur" (COT), est une prescription en principe exacte de comment utiliser les données des modèles pour calculer les propriétés des matériaux. La force de la COT est double : premièrement, partir d'une théorie en principe exacte permet de construire des approximations systématiques. Deuxièmement, comme les modèles sont généralement des systèmes plus simples, on peut se permettre de calculer les quantités dans le modèle avec une grande précision. L'avantage est énorme puisque ces calculs sont effectués une fois pour toutes et servent de briques des base pour l'approximation de quantités réelles.Après avoir présenté le schéma général de la COT, nous l'avons utilisé pour construire des fonctionnelles non locales pour le potentiel xc. Nous avons montré que la LDA peut être dérivée comme un cas particulier d’une approximation de la COT. Afin de tester la stratégie de la COT, nous l'avons appliquée pour reproduire une fonctionnelle non locale basée sur la « Weighted Density Approximation ». Les résultats ont été très prometteurs : d'une part, nous avons pu obtenir la LDA dans le cadre de la COT en négligeant la partie à longue portée de l'interaction coulombienne. D'autre part, nous avons construit une description non locale qui va au-delà de la LDA. Pour examiner le potentiel xc COT, nous l'avons implémenté dans la boucle Kohn-Sham et avons calculé les densités du silicium, un semi-conducteur, et du chlorure de sodium, un isolant. Comparées aux résultats QMC de référence, les densités produites à partir de ce potentiel xc COT étaient très précises.Indépendamment du COT, nous avons examiné la question de l'obtention du potentiel xc à partir de la densité QMC. L'objectif principal était de comparer les propriétés du potentiel xc exact à la COT et d'autres approximations DFT. Nous avons abordé diverses questions techniques liées à l'algorithme d'inversion, qui a été appliqué pour la première fois aux solides, notamment l’effet d’une base incomplète et l'erreur statistique de QMC. Le potentiel xc résultant nous a permis de calculer les énergies xc exactes, les bandes interdites de Kohn-Sham et les structures de bande de Si et de NaCl, et de comparer avec les lapproximations COT. Cela nous a aussi motivé à construire une fonctionnelle COT pour l'énergie xc.Enfin, nous avons montré que la COT n'est pas limitée à la DFT, en l'utilisant pour estimer la densité sans diagonaliser un hamiltonien à particules indépendantes. Nous avons également expliqué comment utiliser la COT pour approximer des objets non locaux tels que la matrice densité; dans cet exemple, nous avons montré qu'un modèle non homogène peut améliorer les approximations de la COT. Ces modèles plus complexes pourraient être résolus grâce aux capacités de calcul actuelles, et les résultats pourraient être paramétrés grâce aux méthodes d'apprentissage automatique.