Phosphine-boranes and carbon materials

Phosphine-boranes et matériaux carbonés Cette thèse s'articule autour des caractéristiques complémentaires des éléments du groupe 15 et du groupe 13, en particulier les phosphines et les boranes. Tout au long de ce travail, différentes façons d'exploiter l'interaction forte ou frustrée P⟶B sera explorée. La première partie corresponds à la conception d'une nouvelle classe de FLP destinée à être hétérogénéisée pour répondre aux problèmes de stabilité et de recyclabilité habituellement rencontrés avec ce type de catalyseur sans métaux. La deuxième approche est de tirer profit de l'intéraction forte P⟶B pour construire des matériaux supramoléculaires mono dimentionnel. Enfin, l'interaction P⟶B joue un rôle clé dans une nouvelle méthodologie de synthèse sans métaux de transition des phosphine-boranes dérivés des hydrocarbures polyaromatiques qui ont révélé des propriété photophysiques étonnantes. Le premier chapitre est dédié à la chimie des paires de Lewis frustrées, dans lesquelles l'interaction phosphore⟶bore est empêchée, ce qui permet l'activation catalytique de petites molécules. Il ambitionne la synthèse et l'hétérogénéisation par interactions d'empilement π-π d'une nouvelle classe de FLP sur des matériaux carbonés tels que le graphène. L'originalité de cette approche est qu'elle s'affranchie de la pré-fonctionnalisation classiquement utilisée. La capacité de la FLP à catalyser la réaction de déshydrogénation du complexe dimethylamine-borane et le transfert d'hydrogène aux imines a été étudiée en conditions homogènes et les premières tentatives d'hétérogénéisation sont décrites. Le deuxième chapitre de ce travail est dédié à la formation de polymères monodimensionnels supramoléculaires à base de diamandoïdes par l'exploitation de liaisons datives N/P⟶B. La synthèse de diamandoïdes fonctionnalisés par des mono- et di-phosphines et des mono- et di-boranes a été réalisée. L'auto assemblage de ces diamandoïdes a été possible grâce aux interaction N⟶B ou P⟶B. La dernière partie de ce travail tire profit de l'interaction P⟶B pour induire la C-H borylation électrophile de composés aromatiques de façon régiosélective. Des intermédiaires clés ont été isolés et totalement caractérisés et des calculs DFT ont permis une compréhension profonde du mécanisme de cette transformation. Cette réaction de C-H borylation électrophile dirigée par le phosphore fonctionne à partir des phosphines courantes dans des conditions douces, avec une pluralité de solvants et de bases. Elle a été utilisée pour fonctionnaliser une multitude de composés aromatiques et hétéro aromatiques, incluant des hydrocarbures polyaromatiques emblématiques tels que le pyrène ou l'anthracène. La fonctionnalisation de ces squelettes carbonés d'intérêt avec une ou deux unités P⟶B perphénylées a révélée des propriétés photophysiques très intéressantes, dont un effet bathochrome en absorption et en émission, malgré la non-extension du système π résultante de l'interaction forcée P⟶B. L'effet des unités P⟶B sur les propriétés photophysiques des hydrocarbures polyaromatiques a été rationalisé via des études photophysiques, electrochimiques et computationnelles.