Synthesis and tunable self-assembly of anisotropic metallic nanoparticles

Synthèse et auto-assemblage contrôlable de nanoparticules métalliques anisotropes Les nanoparticules plasmoniques attirent actuellement l'attention, de par leurs multiples applications optiques dérivant de leurs formes et de leurs nanostructures. Dans ce contexte, les approches ‘bottom-up' sont particulièrement intéressantes car elles offrent la possibilité d'agir sur les caractéristiques structurales des assemblages finaux à plusieurs niveaux. Ainsi, il est possible de soit modifier les blocs servant aux assemblages, soit de modifier les interactions en présence lors de l'assemblage afin de diriger les structures obtenues vers des motifs spécifiques. Dans cette optique, l'utilisation de nanoparticules anisotropes semble particulièrement bienvenue. Contrairement à des particules isotropes, pour lesquelles les interactions sont équivalentes dans toutes les directions, limitant les assemblages à des structures 3D, les particules anisotropes pourraient permettre de privilégier spécifiquement une ou deux directions, pour former des assemblages 1D ou 2D. Dans ce contexte, cette thèse s'est intéressée à la synthèse et l'auto-assemblage de larges nanoprismes pentagonaux. De par leur section pentagonale, ils ne peuvent pas s'assembler de façon compacte, ce qui donne lieu à des assemblages dont la structure complexe induit de nouvelles propriétés. La première partie s'intéresse à la synthèse de ces objets par croissance germinée en trois étapes, et les mécanismes de synthèse associés. Ce travail a été effectué à l'aide d'analyses en microscopie électronique à transmission (MET), diffusion des rayons-X aux petits angles (SAXS) et par spectroscopie d'absorption UV-Visible. La première étape consiste en la formation des germes, leur croissance en décaèdres est réalisé lors de la deuxième étape, et enfin des nanoprismes sont obtenu à l'issue de la troisième étape. Ces trois étapes règlent respectivement (1) la cristallinité des nanoprismes avec notamment un défaut pentamâclé, (2) le diamètre final des nanoprismes et (3) leur longueur. La seconde partie traite du développement de nouveaux outils et modèles pour l'analyse en SAXS des objets synthétisés. En exploitant les théorèmes de la divergence et de Stokes à travers la formule de Wuttke, nous avons pu programmer de nouveaux modèles de facteurs de forme adaptés à nos nanoprismes. Le couplage de ces nouveaux modèles SAXS avec la MET permet notamment d'obtenir des informations sur toutes les caractéristiques des nanoparticules, et ce rapidement, pouvant conduire à des applications pour des analyses au vol pour des cinétiques. La troisième partie de cette thèse s'intéresse à la formation d'assemblage par séchage (EISA) des nanoprismes pentagonaux. Les assemblages 2D ainsi formés présentent un polymorphisme dû à la compétition entre deux effets antagonistes : maximiser la compacité de l'assemblage (phase « Ice-ray ») ou le le contact entre les faces des pentagones (phase « Dürer »). Grâce à une déformation continue de la phase « ice-ray », nous avons décrit tous les polymorphes observés expérimentalement au sein de chaque assemblage, qui présentent des structures et des compacités différentes. En combinant ce modèle de déformation avec une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB), nous avons pu déterminer précisément la compacité locale au sein d'un assemblage. La dernière partie s'intéresse aux assemblages par déplétion. Cette méthode favorise les contacts entre les grandes faces des particules, permettant d'obtenir des structures de toutes dimensions. L'analyse par SAXS des assemblages de prismes de différents rapports d'aspect a révélé une structure en plaquettes constituées de quelques couches de prismes organisés de façon hexagonale. Des expériences de redilution en cinétique ont aussi révélé le caractère réversible de ces assemblages en solution, ainsi qu'une réactivité des assemblages à leur environnement. Ces résultats sont prometteurs pour l'obtention de nouveaux matériaux 2D ouverts et réactifs.