Synthesis and characterization of molybdenum complexes based on dithiolene containing peptides

Synthèse et caractérisation de complexes de molybdène à base de peptides contenant des groupements dithiolène La révolution industrielle a augmenté la concentration atmosphérique en dioxyde de carbone (CO2), ce qui en fait un problème environnemental majeur. L'abondance de ce gaz polluant peut être traitée de manière utile par la valorisation du CO2, c'est-à-dire sa conversion en produits chimiques et en combustibles à haute valeur ajoutée. Cette valorisation peut constituer la base d'une industrie chimique plus verte et plus durable. Cependant, la stabilité thermodynamique et cinétique du CO2 rend son activation difficile. Les formiate déshydrogénases sont des enzymes présentes dans la nature qui possèdent un centre métallique de molybdène (Mo) ou de tungstène (W) dans leur site actif lié à deux unités de pyranoptérine guanosine dinucléotide, connues sous le nom de cofacteur de molybdène (Moco). Ces enzymes peuvent convertir de manière réversible le formiate en CO2 et ont donc suscité beaucoup d'intérêt ces dernières années. De nombreux groupes de recherche ont essayé de développer des modèles biomimétiques et bio-inspirés de ces enzymes, mais seuls quelques-uns sont fonctionnels à ce jour. Notre objectif est de développer une nouvelle génération de complexes bioinspirés à base de molybdène en incorporant des unités dithiolènes dans des peptides et en étudiant leurs structures, leurs propriétés et leurs réactivités en utilisant des approches à la fois expérimentales et théoriques. Le tripeptide glutathion disponible dans le commerce a été choisi comme peptide de départ et son résidu cystéine a été modifié pour introduire des unités dithiolènes. Les complexes de Mo ont été préparés dans différentes conditions de solvant, y compris un mélange DMF/eau, DMSO/eau, ainsi qu'un système aqueux. Ces complexes ont fait l'objet d'une caractérisation approfondie par spectroscopies ultraviolet-visible (UV-vis) et de résonance paramagnétique électronique (RPE), complétée par des calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les propriétés électrochimiques ont été étudiées par voltampérométrie cyclique (CV) et confrontées aux calculs théoriques pour mieux comprendre la nature des espèces formées au cours des processus électrochimiques. De manière remarquable, nos résultats indiquent que la formation des complexes est notablement influencée par les conditions spécifiques employées. Dans les mélanges DMF/eau, nous avons observé la génération d'un complexe Mo(V)-oxo, tandis que dans les mélanges DMSO/eau, un complexe Mo(VI)-dioxo est formé. Par ailleurs, un complexe de molybdène entièrement différent est obtenu en conditions aqueuses, et des recherches sont en cours à cet égard. Les études électrochimiques ont révélé que les complexes de Mo formés possèdent la capacité de cycler entre les états redox (+VI), (+V) et (+IV). En outre, nous avons évalué la possible activité de ces complexes de molybdène en tant que catalyseur pour la réduction du CO2