Carboranylphosphines meet dendrimers : Electron-deficient scaffolds for ligand design and applications in catalysis

Les carboranyl phosphines rencontrent les dendrimères : des molécules électro-déficientes pour la conception de ligands et des applications en catalyse Ce projet de thèse visait à préparer, caractériser et utiliser un nouveau système de ligands pour des réactions catalytiques en milieu homogène, jusqu'ici difficiles, en mettant particulièrement l'accent sur l'activation de liaisons C-H. Deux composants chimiques ont servi de base au système : un support dendritique polyphosphorhydrazone et des carboranylphosphines. Pour combiner ces deux composants, une stratégie de synthèse a été mise en place pour fonctionnaliser judicieusement la position B9 des carboranylphosphines afin d'augmenter leur réactivité vis-à-vis du support dendrimère. La deuxième étape a consisté à étudier différentes méthodes pour les lier au squelette dendritique. La synthèse de différents composés dendritiques à partir d'un noyau thiophosphoryle ou d'un noyau hexachlorocyclotriphosphazène a été réalisée. L'objectif était de créer des dendrimères avec des fonctionnalisations spécifiques pour des applications catalytiques améliorées. Des problèmes sont particulièrement apparus lors de la monofonctionnalisation stochastique et la purification des dendrimères classiques. En outre, à partir de 1,2-dicarba-closo-dodécaboranes(12), une série de différents carboranes et carboranylphosphines substitués en position B9 a été préparée. Les dérivés de carborane obtenus ont été caractérisés et, souvent, ces matériaux cristallins ont permis d'élucider leurs structures à l'état solide par diffraction des rayons X. Afin de modifier la cage du carborane et d'augmenter sa réactivité pour un greffage ultérieur sur d'autres noyaux dendritiques, nos recherches ont permis de développer de nouvelles techniques de protection et de déprotection. En particulier, les caractéristiques stériques et électriques des carboranylphosphines ont pu être ajustées, ce qui a permis de synthétiser de nouveaux ligands nécessaires à la complexation de divers métaux de transition. Les carboranylbisphosphines potentiellement bidentées elles-mêmes semblent être des ligands appropriés pour les complexes métalliques utilisés en catalyse homogène. Les calculs DFT suggèrent que ces ligands pourraient former des complexes stables avec différents métaux de transition, et les travaux expérimentaux confirment ce concept. Des expériences de complexation ont été réalisées avec des précurseurs Pd(II), Cu(I), Au(I), Rh(I) et Ru(0), en utilisant différents dérivés de carboranylphosphines. Les recherches menées dans un cadre industriel ont également exploré des applications catalytiques, telles que l'hydrogénation et l'hydroformylation d'oléfines, en utilisant des précurseurs de rhodium et de ruthénium. Dans ces réactions, le 9-TBDMSOC6H4-1,2-(PPh2)2-ortho-carborane s'est révélé particulièrement intéressant. Suivant des méthodes de synthèse classiques, des dendrimères phosphorés ont été synthétisés à partir d'un cœur hexachlorocyclotriphosphazène ou de chlorure de thiophosphoryle, et différentes méthodes de greffage des ortho-carboranes substitués en position B9 ont été étudiées expérimentalement et théoriquement (DFT). Malgré les défis synthétiques, plusieurs dendrimères portant des carboranes en périphérie ont pu être obtenus, et les résultats devraient ouvrir la voie à la synthèse de dendrimères contenant également des carboranylphosphines, afin d'étudier leurs performances catalytiques et d'explorer de nouvelles voies de synthèse. En conclusion, l'objectif de l'étude consistant à développer un nouveau système de ligands à base de dendrimères pour des applications catalytiques n'a pas été atteint. La recherche comprend cependant la reproduction de composés dendritiques, la synthèse de nouveaux carboranes et carboranylphosphines substitués par B9, et des études théoriques (DFT) et expérimentales détaillées de leur complexation avec les métaux de transition. Le projet pourrait avoir des applications en catalyse homogène et dans le secteur pharmaceutique. L'étude future pourrait se concentrer sur d'autres carboranylphosphines et d'autres applications catalytiques.