Novel Generation of Supported Single Sites and Nanoparticles for Selective Reduction of CO2 to CO and Light Olefins

Nouvelle génération de sites uniques supportés et de nanoparticules pour la réduction sélective du CO2 en CO et en oléfines légères La conversion du dioxyde de carbone (CO2) en oléfines légères à l'aide d'hydrogène vert est une stratégie attrayante pour réduire les émissions de CO2 et obtenir des produits chimiques de haute valeur ajoutée. Le procédé CO₂-FTS repose sur un équilibre des phases actives en tandem (RWGS et FTS) favorisant la croissance de chaîne Cn plutôt qu’une sur-hydrogénation en CH4 ou la désorption du CO. L’objectif de cette thèse est de préparer de nouveaux catalyseurs à site unique ou hybrides pour la conversion sélective du CO2 en CO (RWGS) et la conversion sélective du CO2 en oléfines légères (CO2-FTS). Une approche utilisant la chimie organométallique de surface (COMS), fondée sur l’utilisation d’un complexe hétérobimétallique (Fe, K), permet d’ancrer sur des oxydes des espèces bien définies, caractérisées en détail par des techniques spectroscopiques. Sur ZrO2, l’espèce isolée bien définie s’est avérée très active et sélective pour la réaction RWGS à 400°C sous 30 bars. Un mécanisme faisant intervenir l’insertion du CO2 dans une liaison Fe-H assistée par le potassium a été validé par des calculs DFT. Cette approche a été étendue avec succès à d’autres métaux tels que Co et Zn pour sélectionner le meilleur catalyseur de RWGS. Une approche innovante a aussi été développée pour la préparation de catalyseurs hybrides bi-fonctionnels à base de Fe ou Co pour la réduction sélective du CO2 en hydrocarbures, combinant COMS et synthèse sol-gel non hydrolytique. Ceci a permis en une seule étape d’immobiliser sur une surface oxyde, un site unique isolé (M, K) et des nanoparticules du métal M promues par K (M = Fe, Co). Il a été montré que les catalyseurs FeK avec des tailles moyennes de particules de fer d’environ 12 nm mènent à une bonne conversion du CO2 avec une sélectivité prometteuse en oléfines de 46 %. Par contre, le catalyseur bi-fonctionnel à base de cobalt convertit sélectivement le CO2 en méthane. Cette approche originale sera par la suite étendue à d’autres supports et phases actives, comme des catalyseurs bimétalliques (Co, Fe) promus par le potassium.