Conversion catalytique de sucres en sorbitans : utilisation du CO₂

Il est nécessaire de développer des synthèses durables pour la valorisation des composés oxygénés provenant de la biomasse. Comme l’eau est indispensable pour dissoudre ces composés, des synthèses one-pot évitant l’élimination coûteuse de l’eau entre chaque étape est l’une des stratégies adoptées. Ici, la synthèse one-pot du glucose aux sorbitans porte notre intérêt. Le glucose est un monosaccharide contenu dans la partie carbohydrate de la lignocellulose et l’hydrogénation du glucose via un catalyseur métallique supporté mène au sorbitol. Le sorbitol peut être déshydraté en milieu acide en sorbitans et notamment en 1,4-sorbitan, un produit de forte valeur ajouté dédié au secteur alimentaire, cosmétique et médical. Cependant, un mélange de sorbitans et d’isosorbide, provenant de la déshydratation du 1,4-sorbitan, est généralement obtenu. Le défi repose donc dans le contrôle de cette dernière réaction pour cibler une seule molécule. Pour cela, l’acide sulfurique conventionnel est remplacé par du CO₂ gazeux pour assurer un contrôle réversible de l’acidité. L’objectif est d’obtenir sélectivement le 1,4-sorbitan en partant du glucose par synthèse one-pot impliquant un catalyseur hydrogénant et de l’H₂ pour l’hydrogénation du glucose ainsi que du CO₂ pour déshydrater le sorbitol. Dans ce but, chaque réaction est étudiée séparément avant de les combiner en une synthèse one-pot.Le Chapitre 1 porte sur l’hydrogénation du glucose en sorbitol. Il a été démontré qu’un catalyseur commercial sans modification du support est actif et sélectif pour l’hydrogénation de sucres en polyols. Typiquement, le glucose est totalement convertit en 90 % de sorbitol sous 30 bar de H₂ à 120°C après 2 h avec 5 % m. de Ru/Al₂O₃, catalyseur qui peut être recyclé 10 fois.Distinctement, les catalyseurs Pt/Al₂O₃ et Pd/Al₂O₃ sont inactifs pour l’hydrogénation du glucose en sorbitol et des études mécanistiques in operando par spectroscopie infrarouge et Raman ont été menées pour tenter d’expliquer ces observations.Le Chapitre 2 concerne l’optimisation de la seconde étape. Il a été montré que l’addition de faible pression en CO₂ de 30 bar permet de déshydrater le sorbitol grâce à la génération d’acide carbonique acidifiant le milieu. L’effet catalytique du CO₂ observé expérimentalement est confirmé par une approche théorique via des calculs DFT. Une sélectivité en 1,4-sorbitan de 73 % est atteinte à 220°C après 48 h, le sorbitol n’est pas dégradé en humins et environ 15 % de produits secondaires sont obtenus. La sélectivité des produits est expliquée par de la modélisation moléculaire au préalable de l’étude des aspects mécanistiques de la déshydratation assistée par du CO₂. Cette dernière étude prouve que la forte sélectivité en 1,4-sorbitan est due à des contraintes thermodynamiques.Le Chapitre 3 traite des réactions optimisées regroupées en un procédé one-pot. Dans un premier protocole, tous les réactifs sont directement ajoutés dans le réacteur batch pour hydrogéner le glucose à 120°C en sorbitol puis déshydrater le sorbitol à 220°C. Cependant, le rendement en 1,4-sorbitan chute drastiquement dans ces conditions en comparaison des réactions séparées. L’étude in operando des réactions séparées en condition one-pot par spectroscopie infrarouge et Raman permettent d’expliquer cette chute. La surface du catalyseur est passivée par des carbonates et le sorbitol est dégradé en CH₄ en présence de H₂ et du catalyseur Ru/Al₂O₃. Pour éviter ces effets, la synthèse one-pot est remplacée par un protocole en deux étapes où les réactifs sont insérés et changés successivement à la température requise pour des réactions multi-étapes. De plus, le catalyseur n’est pas récupéré entre les étapes afin d’effectuer la synthèse sans interruption. À la fin, le glucose est totalement convertit en 33 % de 1,4-sorbitan et 5 % d’isosorbide tandis que 16 % de sorbitol n’a pas réagi. Ces résultats sont en accord avec les rendements hypothétiques des deux réactions effectuées séparément