Etude ab initio de l'oxychalcogénure thermoélectrique BiCuSeO : stabilité thermodynamique, thermodynamique des défauts intrinsèques et transport électronique

Le composé BiCuSeO est reconnu pour ses très bonnes performances thermoélectriques pour le composé type p avec un procédé de synthèse assez simple ainsi que des éléments peu toxiques et abondants dans la croûte terrestre. L'objectif de cette thèse était de réaliser une étude ab initio des défauts ponctuels intrinsèques de ce composé. Nous avons commencé par identifier le domaine de stabilité de BiCuSeO par rapport à ses phases compétitives pendant la synthèse en fonction des potentiels chimiques relatifs de ses éléments constitutifs, permettant de mettre en évidence des limites triphasées identifiables et contrôlables expérimentalement. Nous avons ensuite montré que la lacune de cuivre chargée -1 est largement majoritaire et qu'en fonction de la limite triphasée dans laquelle se trouve le système, elle permet d'expliquer la variabilité de concentrations de trous observée expérimentalement ainsi que la difficulté à doper le composé type n, par un mécanisme de compensation. Nous avons également étudié l'influence de la température sur ces résultats en modélisant deux cas expérimentaux: celui d'une trempe après la synthèse et celui de l'équilibre thermodynamique. Dans le premier cas, la concentration de trous est indépendante de la température de la trempe. Dans le second cas, la limite thermodynamique a un effet fort sur l'évolution de la concentration de trous en température, qui diminue pour les réservoirs les plus pauvres en cuivre et augmente pour les réservoirs les plus riches en cuivre. Ainsi, la différence de concentration de trous entre les deux cas augmente lorsque la température considérée diminue. La pression partielle de dioxygène contribue également à augmenter la concentration de trous dans le composé pour les limites triphasées incluant de l'oxygène. Enfin, les propriétés de transport électronique du composé parfait BiCuSeO ont été calculées. Elles ont d'abord été comparées à des résultats expérimentaux en choisissant le potentiel chimique électronique pour retrouver des valeurs mesurées à l'ambiante. Nous avons également utilisé les résultats de notre étude thermodynamique des défauts intrinsèques pour prédire qualitativement les comportements attendus en fonction du cas expérimental et de la limite thermodynamique considérés, montrant à nouveau la pertinence de prendre en compte ces différentes situations.