Vorgänge in Lösungen von Anthocyanidinen bei pH‐Änderung und bei Belichtung

AbstractEs zeigt sich im Fall des unsubstituierten und verschiedener hydroxyl‐ und methoxyl‐substituierter Flavyliumsalze, daß das Ration A+ in methanolisch‐wäßriger Lösung im Dunkeln unter Protonenabgabe in eine farblose Neutralform B übergeht, die sich im Licht wieder zurückverwandelt. Kinetische Untersuchungen an 7,4'‐Dihydroxyflavyliumperchloratmagnified imagezeigen, daß die Dunkelreaktion A+ → B und die Lichtrückreaktion B → A+ über dasselbe Zwischenprodukt Z erfolgen, und durch Untersuchung mit Blitzlicht findet man weiter, daß B durch Licht zunächst in eine spektroskopisch faßbare Substanz L übergeht, die sich dann mit meßbarer Geschwindigkeit in Z umwandelt. Die Reaktion Z → A+ ist proportional [H+], die Reaktion Z → B unabhängig von [H+], und die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion L → Z hat die Form a1 + as [H+] + a3/[H+] (a1, a2, a3 Konstanten). Die Dunkelform B stellt das durch Ringöffnung aus dem Flavyliumsalz sich ergebende Derivat des 2‐Hydroxychalkons dar,magnified imagewie durch Vergleich mit synthetisch dargestellten Verbindungen folgt. Um die Frage zu untersuchen, ob die Lichtreaktion B → L eine trans‐cis‐Umlagerung an der C‐C‐Doppelbindung von B darstellt, wird zum Vergleich die trans‐cis‐Umlagerung des unsubstituierten Chalkons und verschieden substituierter Chalkone (4,4'‐Dihydroxychalkon, 4,4'‐Dimethoxychalkon, 2‐Methoxy‐4'‐Hydroxychalkon) im Licht untersucht; die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Chalkone B im Dunkeln als Gemisch cis‐trans‐isomerer Formen vorliegen und daß sich das Gleichgewicht dieser Formen schnell einstellt, daß somit L nicht das cis‐Chalkon sei. Die Ergebnisse der spektroskopischen, und kinetischen Untersuchungen werden dagegen durch die Annahme gedeutet, daß L dadurch entsteht, daß an der durch Licht aktivierten C‐C‐Doppelbindung von B Wasser angelagert wird und daß der Ringschluß in der Reaktion L → Z, die Wasserabspaltung unter Bildung des Flavyliumsystems in der Reaktion Z → A+ erfolgt.Das Kation A+ steht mit der Neutralform A im Gleichgewicht. In den Fällen ohne OH‐Substituent im Flavyliumsystem ist A eine Pseudobase, in den Fällen mit OH‐Substituent liegt in A entweder der Benzopyryliumkern oder der Phenyl‐(bzw. Naphthyl‐)Kern chinoid vor, und aus der Substituentenabhängigkeit der Dissoziationskonstante der Form A+ und aus dem Spektrum der Form A ergibt sich, daß der Benzopyryliumkern leichter als der Phenylkern, aber schwerer als der Naphthylkern in die chinoide Form übergeht.