Oxidative desulfurization of marine fuels : optimization of reaction conditions and development of efficient catalysts

Oxydésulfuration de fiouls marins : optimisation des conditions de réactions et développement des catalyseurs efficaces L'Organisation Maritime Internationale (OMI) a limité la teneur en soufre des combustibles marins dans les zones de contrôle des émissions de soufre (zones SECA) de 1 à 0,1 % en 2015 et la limitera, d’ici 2020, de 3,5 à 0,5 % dans toutes les zones maritimes. Les fiouls marins sont constitués des résidus lourds caractérisés par une teneur élevée en soufre, la majeure partie du soufre se trouvant dans des molécules dites réfractaires, très difficiles à éliminer par le procédé d'hydrodésulfuration existant, fonctionnant sous haute pression d’hydrogène. Cependant, ces molécules soufrées sont connues pour être plus réactives dans le procédé de désulfuration oxydante ou oxydésulfuration (ODS), réalisé dans des conditions douces sans consommation d'hydrogène. L'objectif de cette thèse est de proposer une désulfuration des fiouls marins par ODS. Toutefois, l’ODS sur les fiouls lourds est encore immature et les fiouls marins restent peu étudiés avec peu de publications reportées dans la littérature. Les travaux de cette thèse se sont donc tout d’abord portés sur le développement d'une méthodologie fiable pour l'analyse des composés soufrés dans les combustibles marins, avant une étude pour la détermination d’un catalyseur efficace et approprié, couplée à l'optimisation des conditions opératoires. Parmi une large variété de fiouls marins, trois fiouls ont été choisis, caractérisés par une viscosité élevée variant de 380 à 700 cSt. Les résultats d’analyse chimique ont révélé des teneurs élevées en soufre entre 0,6 et 3,2 % reflétant la variabilité de composition des combustibles marins. La réaction d'ODS a été effectuée par catalyse hétérogène à l'aide du système MoO3/Al2O3-H2O2 dans un réacteur batch. Les effets du temps de réaction, du rapport molaire oxydant/soufre (Ox/S) et du solvant d'extraction ont été étudiés. Le couplage des ultrasons avec l’ODS classique a permis d'obtenir de meilleurs taux de désulfuration grâce à l'effet de synergie amené par l’utilisation des ultrasons. Des études sur les effets de la teneur en molybdène, du dopage au phosphore et/ou au vanadium et du type de précurseur du molybdène ont été réalisées sur le catalyseur molybdène sur alumine. D'autres supports oxydes ont également été utilisés, améliorant considérablement les performances catalytiques. Dans des conditions de réaction optimales et avec les catalyseurs les plus efficaces, il a été possible d'oxyder toutes les charges sélectionnées et de les désulfurer pour les rendre compatibles avec les nouvelles normes 2020.