Host-guest interactions between gaseous iodine and MOF materials : exploring dynamics and reactivity

Interactions hôte-invité entre l'iode gazeux et les matériaux de type MOF : dynamique et réactivité Ce travail décrit les synthèses et les propriétés de trois familles de matériaux de type MOF (UiO-6x, MIL-125, CAU-1) utilisées pour capturer des molécules d'iode. Une première étude porte sur les complexes de transfert de charge entre les molécules d'iode et les MOFs, et a révélé que les composés UiO-66 à base d'hafnium présentaient une meilleure absorption et transformation de l'iode en I3-. Dans ce cas, un mécanisme impliquant un transfert d'électrons du ligand organique vers l'iode a été proposé. En utilisant des monocristaux de UiO-67(Zr,Hf)_NH2 et en tirant parti de l'effet de résonance Raman, la plus grande stabilité de l'espèce I3- a été mise en évidence par la réalisation de cartographies Raman. Il a été démontré que la taille des cristaux affecte de manière significative la cinétique d'adsorption de l'iode. Par rapport à leur analogue structurel à base d'aluminium, les MOFs MIL-125(Ti) et MIL-125(Ti)_NH2 présentent une cinétique d'adsorption de l'iode plus rapide en raison d'une séparation plus efficace des charges. Dans ce cas, les expériences de désorption thermique ont montré la stabilité des espèces I3-, en particulier en présence de groupes -NH2. De plus, contrairement à ce qui est observé pour les MOF à base de zirconium et d'hafnium, l'influence du titane dans le mécanisme d'adsorption et de réduction de I2 est mise en évidence par un changement de l'état d'oxydation des cations Ti4+. L'énergie de la bande interdite des matériaux MOF ayant un effet sur les complexes de transfert de charge impliqués dans le mécanisme de réaction pour différents systèmes I2@MOF, une combinaison de méthodologies a été proposée pour déterminer les énergies et les types de bande interdite en utilisant uniquement des données obtenues par spectroscopie UV-Vis en réflexion diffuse. L'étude souligne comment le confinement dans des matériaux poreux peut modifier les propriétés et les mécanismes de stabilisation, influençant l'adsorption et la réactivité.