Study of NOx impact on amines degradation during post combustion CO2 capture

Etude de l'impact des NOx sur la dégradation des amines lors du captage du CO2 en post combustion Le captage en post-combustion du CO₂ (PCCC) par des solvants aminés constitue une technologie de référence pour la réduction des émissions industrielles de CO₂ en raison de son efficacité et de sa flexibilité. Cependant, la dégradation des solvants demeure un obstacle majeur : elle diminue l’efficacité du procédé, accroît les coûts d’exploitation et génère des sous-produits toxiques, corrosifs et nocifs pour l’environnement. Jusqu’à présent, les recherches se sont surtout concentrées sur les mécanismes oxydatifs et thermiques, mais la présence d’oxydes d’azote (NOₓ) est récemment apparue comme une problématique supplémentaire. Présents comme impuretés dans les fumées de combustion, les NOₓ ne sont pas entièrement éliminés par les traitements en amont et réagissent avec les amines pour former des nitrosamines, des nitramines et des sels de nitrite/nitrate. Si plusieurs voies réactionnelles ont été proposées pour expliquer la formation de ces produits, les mécanismes primaires restent incertains et l’influence de la structure des amines demeure mal comprise.Cette thèse a pour objectif de combler ces lacunes en étudiant systématiquement les réactions des NOₓ avec les amines, en particulier la corrélation entre la structure des amines secondaires et leur réactivité dans la formation de nitrosamines et de nitramines. Les expériences, conçues comme des études fondamentales, ne reproduisent pas directement les conditions industrielles mais visent à sonder la réactivité intrinsèque des NOₓ vis-à-vis des amines.Dans une première partie, la dégradation de la diéthanolamine (DEA), choisie comme amine secondaire modèle, a été étudiée sous atmosphères contrôlées de NO, NO₂ et de mélanges NO/NO₂ à l’aide d’une unité simulant une dégradation accélérée. Les produits organiques (nitrosamines et nitramines) ont été identifiés par GC–MS et quantifiés par GC–FID, tandis que les produits inorganiques (sels de nitrite et nitrate) ont été analysés par chromatographie ionique. Un bilan azoté complet a été réalisé pour valider le résultat. Les résultats obtenus avec NO et les mélanges NO/NO₂ correspondaient aux mécanismes proposés dans la littérature, mais les réactions avec NO₂ seul ont révélé des écarts notables : la formation de nitrosamines dépassait largement celle de nitrates, en contradiction avec la stœchiométrie 1:1 attendue. Des essais complémentaires, notamment avec des sels nitrite/nitrate et à températures variables, ont montré que plusieurs voies réactionnelles interviennent et que la réactivité du NO₂ est dépendante de la température.La deuxième partie a élargi l’étude à un ensemble d’amines secondaires de structures diverses, cycliques et acycliques, en présence de NO₂. Toutes ont conduit à la formation de nitrosamines et de nitramines, mais avec des distributions de produits très différentes selon la structure. Aucun paramètre structural unique n’a pu rendre compte de ces variations. Par ailleurs, la perte d’amine et l’accumulation de nitrite/nitrate observées renforcent l’idée d’une dégradation complexe et multifactorielle. Ces résultats démontrent que la réactivité des amines vis-à-vis du NO₂ dépend à la fois de la structure moléculaire et des voies réactionnelles impliquées.Dans l’ensemble, ce travail fournit des données expérimentales originales sur la dégradation induite par les NOₓ d’amines secondaires de structure variée. Ces résultats contribuent à une meilleure compréhension des mécanismes impliqués et ouvrent la voie à des études théoriques comparatives susceptibles d’apporter un éclairage complémentaire sur la réactivité du NO₂ avec les amines.